县　涛，邸丽景，周永杰，孙小锋，陈金狮

(青海师范大学物理系，青海西宁　810008)



县涛，邸丽景，周永杰，孙小锋，陈金狮

(青海师范大学物理系，青海西宁810008)

采用聚丙烯酰胺凝胶法分别制备出CaTiO3纳米光催化剂和Er3+∶YAlO3上转换材料，通过混合烧结法将两相复合，制备出CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合光催化材料.利用XRD,SEM,EDX和荧光光谱(PL)等测试手段对产物的物相、形貌和成分进行表征.以酸性橙7(AO7)作为模型反应物，在模拟太阳光的照射下考察了CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物的光催化性能.结果表明，平均粒径约36 nm的CaTiO3纳米颗粒附着在粒径约为300 nm的Er3+∶YAlO3颗粒表面；在553 nm的可见光激发下,Er3+∶YAlO3能够产生波长约为265,320和365 nm的紫外光.适量Er3+∶YAlO3的复合明显提升了CaTiO3的模拟太阳光光催化降解活性，当Er3+∶YAlO3的含量为30%时，复合材料的光催化效果达到最佳.

光催化剂；上转换材料；CaTiO3；Er3+∶YAlO3；催化活性

随着经济的快速发展，环境污染和能源短缺问题日益突出.半导体光催化技术能够利用太阳能降解有机污染物以及分解水制氢，被认为是解决上述两大问题的理想技术[1-4].钙钛矿型钛氧化物是一类重要的光催化剂，其具有稳定、无毒和价廉等特点[5].CaTiO3作为一种典型的钙钛矿型钛氧化物，对多种有机染料表现出良好的光催化降解活性[6-8].同时，由于其导带电位比传统光催化剂TiO2更负，使得CaTiO3在光催化分解水制氢方面显示出巨大的应用前景[9].然而，CaTiO3的带隙较宽(约3.6 eV)[8]，仅能吸收占太阳能约为4%的紫外光，难以响应可见光，造成对太阳能的利用率较低，限制了CaTiO3光催化剂的实际应用.为了拓展CaTiO3的光吸收范围，目前主要采取元素掺杂的方法对其进行改性，以实现窄化带隙拓展光响应范围的目的[10-13].但是，元素掺杂在减小带隙的同时，削弱了CaTiO3的光催化氧化/还原能力，对其光催化性能产生负面影响.此外，掺杂离子还可以作为光生电荷的复合中心，降低了光催化活性.为此，有必要探寻更有效的改性方法来延伸CaTiO3的光吸收范围.

研究表明，将上转换荧光材料(NaYF4∶Yb，Er3+∶Y3Al5O12和Er3+∶YAlO3等)与光催化剂复合，可以明显改善催化剂的可见光光催化性能[14-17].这主要归因于上转换荧光材料能够吸收低能量的光(近红外光或可见光)，发出高能量的光(可见光或紫外光)[18].利用这一原理将可见光转换为紫外光激发光催化剂，实现对可见光的响应.对于CaTiO3而言，这方面的研究还很少涉及.

本文首先利用聚丙烯酰胺凝胶法分别制备出CaTiO3和Er3+∶YAlO3纳米颗粒，然后通过混合烧结法将CaTiO3和Er3+∶YAlO3复合，得到CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合光催化剂.以酸性橙7(AO7)作为模型反应物，在模拟太阳光的辐照下研究复合物的光催化降解性能，同时探讨分析了复合物的模拟太阳光光催化机理.

1　实验部分

1.1复合光催化剂的制备

聚丙烯酰胺凝胶法制备CaTiO3纳米颗粒的方法见文献[8].采用同样的方法获得Er3+∶YAlO3颗粒.按金属原子摩尔比为Er∶Y∶Al=0.01∶0.99∶1分别称取适量的硝酸铒、硝酸钇和硝酸铝，溶于稀硝酸中.随后向该溶液中依次加入柠檬酸(为金属离子物质的量的1.5倍)、葡萄糖(200 g·L-1)和丙烯酰胺(为金属离子物质的量的9倍)，磁力搅拌以获得均匀溶液.升温至80 ℃，一段时间后形成胶体.然后在120 ℃下烘干24 h，得干凝胶.研细，900 ℃下热处理6 h，得到Er3+∶YAlO3.

利用混合烧结法制备CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物：称取适量的CaTiO3和Er3+∶YAlO3置于研钵中研磨30 min，得到混合物.然后在管式炉中200 ℃下热处理1 h，获得复合样品.改变复合物中Er3+∶YAlO3的百分含量，得到一系列CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物，其中Er3+∶YAlO3的含量(m(Er3+∶YAlO3)/(m(CaTiO3)+m(Er3+∶YAlO3))分别为5%,15%,30%和45%，相应样品命名为CY5,CY15,CY30和CY45.

1.2光催化降解实验

向200 mL AO7溶液(5 mg·L-1)中加入0.1 g催化剂，在暗室中搅拌30 min，使染料分子在催化剂表面达到吸附-脱附平衡.以200 W的氙灯作为光源，进行光催化实验.在反应过程中，每隔0.5 h取适量反应液.通过离心的方法(4 000 r·min-1，10 min)除去溶液中的催化剂颗粒.利用分光光度计测定上清液的浓度(测试波长为484 nm)，计算AO7的降解率.降解率定义为(C0-Ct)/C0×100%，C0和Ct分别为催化反应前和反应t时间后AO7的浓度.

利用X射线粉末衍射仪(D8 Advanced)检测样品的物相;通过冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物的微观形貌；采用能量色散X射线光谱仪分析样品的成分；借助荧光分光光度计获得样品的荧光光谱(激发波长为 553 nm).

2　结果与讨论

2.1结构表征

图1为所得Er3+∶YAlO3样品的XRD图谱以及YAlO3的标准XRD衍射图谱.由图可知，样品的衍射峰与YAlO3的标准衍射图谱相吻合，未出现杂相的衍射峰.进一步比较发现，产物衍射峰的位置相对于YAlO3的标准衍射图谱发生了微小的位移，表明掺杂Er3+引起YAlO3晶体结构产生变化.结果证实采用聚丙烯酰胺凝胶法成功的制备出高质量的Er3+∶YAlO3样品.

图1　Er3+∶YAlO3样品的XRD图谱以及YAlO3的标准XRD衍射图谱

图2是CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物的XRD图谱.由图可知，所有复合物的衍射图谱中同时出现了CaTiO3和Er3+∶YAlO3的特征衍射峰，未发现杂相峰，说明复合物中仅含有CaTiO3和Er3+∶YAlO3，并且这两相在复合过程中没有发生反应形成杂相.此外，可以看出，随着复合物中Er3+∶YAlO3含量的增加，特征衍射峰的强度逐渐增强.

图2　CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物的XRD图谱

图3a为Er3+∶YAlO3样品的SEM照片.从图中可以看出，产物颗粒形态主要以类球形为主，同时伴有片状，表面光洁，粒径分布较窄，平均颗粒约为300 nm.图3b为Er3+∶YAlO3样品的EDS能谱.表明样品中除了含有Y，Al和O元素以外，还存在微量的Er，进一步证实YAlO3中掺杂有Er元素.图3c为所得CaTiO3的SEM照片，由图可知，样品近似呈球形，平均粒径约为36 nm，相应的能谱图(图3d)中显示有Ca，Ti和O元素.由CY30复合样品的SEM照片可知(图3e)，较大颗粒表面分布着粒径较小的纳米颗粒，而且复合物的EDS能谱中同时出现了CaTiO3和Er3+∶YAlO3中所含元素(图3f).结合XRD分析结果(图2)可知，CaTiO3纳米颗粒附着在Er3+∶YAlO3表面.

图3　Er3+∶YAlO3，CaTiO3和CY30样品的SEM照片(a,c,e)以及EDS能谱图(b,d,f)

图4　Er3+∶YAlO3和CY30样品的光致发光谱

图4为Er3+∶YAlO3颗粒与CY30复合物的荧光光谱.在553 nm的光激发下，Er3+∶YAlO3分别在265，320和365 nm处出现发射峰，这些荧光都处于紫外光区.前期研究结果表明，CaTiO3纳米颗粒的光吸收边位于340 nm[8]，因此，Er3+∶YAlO3在265和320 nm处的荧光足以激发CaTiO3产生光生电荷.同时，CY30复合物在相同波长位置处出现荧光发射峰，与Er3+∶YAlO3相比，复合物的荧光强度有所减弱.这主要与光催化剂对上转换材料发射光的吸收有关[19].

2.2光催化活性

图5为Er3+∶YAlO3含量对复合物模拟太阳光光催化降解AO7性能的影响.在催化反应前，考察了AO7在模拟太阳光辐照下的稳定性.未加入催化剂时，光照3 h后AO7的自降解率仅有4%，AO7在模拟太阳光照射下较为稳定.以CaTiO3纳米颗粒作为光催化剂，辐照3 h后染料的降解率约为42%，表明CaTiO3具有一定的模拟太阳光光催化活性.向溶液中引入CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物后，染料的降解率得到提升.值得注意的是，复合物中Er3+∶YAlO3的含量对其光催化性能有较大影响.当Er3+∶YAlO3的含量由5%增加到30%时，复合物的催化效率逐渐提高.进一步提升Er3+∶YAlO3的含量，复合物的催化性能呈下降趋势.随着Er3+∶YAlO3含量的增加，使得更多的可见光被转换为紫外光，这样CaTiO3受激产生的光生电荷增多，改善了复合物的光催化活性.当Er3+∶YAlO3含量过多时导致CaTiO3含量偏少，造成复合物中有效的催化成分减少，影响了光催化效果.

图5　Er3+∶YAlO3含量对复合物光催化性能的影响

在混合烧结制备CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物的过程中，热处理温度是其中一个重要的实验参数.它对复合物的微观形貌、颗粒尺寸和晶体结构具有重要影响.图6为烧结温度对CY30复合物光催化性能的影响.由图可知，烧结温度相对较低时(200和400 ℃)，其对复合物光催化效果的影响较弱.当烧结温度升高至600 ℃时，产物的光催化效率有所下降.这主要是由于烧结温度过高，容易引起CaTiO3纳米颗粒发生团聚，使得催化剂表面活性位点减少，不利于光催化性能的发挥.

图6　热处理温度对CY30复合物光催化性能的影响

2.3光催化机理

图7为Er3+∶YAlO3改善CaTiO3模拟太阳光光催化性能的机理示意图.众所周知，Er3+∶YAlO3的上转换过程主要包括基态吸收(GSA)和激发态吸收(ESA).首先Er3+吸收低能量的光子，由基态跃迁至激发态(GSA)，随后Er3+再次吸收低能量光子，跃迁至更高能级激发态(ESA)，处于高能级激发态的Er3+返回基态同时发射出高能量的光子，最终将可见光转换为紫外光.文献报道，Er3+∶YAlO3受548 nm的光激发可以发射出约318 nm和320 nm的紫外光[20]；Er3+∶YAlO3吸收652 nm的光能够在326～342 nm和354～359 nm处产生发射光[21].由图4可知，受553 nm的光激发，Er3+∶YAlO3可以产生波长小于340 nm的紫外光.本实验所采用氙灯光源的光谱为300～2 500 nm，因此Er3+∶YAlO3可以将一部分可见光转化为波长小于340 nm的紫外光.这些紫外光能够激发CaTiO3纳米颗粒产生光生电子(e-)和空穴(h+)，提高了光生电荷的产量，改善了CaTiO3的模拟太阳光光催化性能.

图7　CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合物的光催化机理示意图

3　结论

利用聚丙烯酰胺凝胶法分别制备出CaTiO3纳米光催化剂和Er3+∶YAlO3上转换材料，通过混合烧结法获得CaTiO3/Er3+∶YAlO3复合光催化材料.研究表明，平均粒径36 nm的CaTiO3纳米颗粒附着在Er3+∶YAlO3颗粒(平均粒径为300 nm)表面.Er3+∶YAlO3的复合明显提高了CaTiO3的模拟太阳光光催化降解活性，而且Er3+∶YAlO3的含量对复合物的光催化性能有较大影响.

[1]FOX M A,DULAY M T.Heterogeneous photocatalysis[J].ChemicalReviews,1993,93:341.

[2]HOFFMANN M R,MARTIN S T,CHOI W,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].ChemicalReviews,1995,95:69.

[3]张海军，滕凤，张振兴，等.纳米 TiO2颗粒的水解制备及其光催化性能研究[J].西北师范大学学报(自然科学版)，2015,51(2):47.

[4]冯刚，周慧，沈明，等.类片状纳米氧化铋的制备及其光催化性能研究[J].西北师范大学学报(自然科学版)，2015,51(5):64.

[5]GRABOWSKA E.Selected perovskite oxides:characterization and photocatalytic properties a review[J].AppliedCatalysisB,2016,186:97.

[6]DONG W X,SONG B,MENG W J,et al.A simple solvothermal process to synthesize CaTiO3microspheres and its photocatalytic properties[J].AppliedSurfaceScience,2015,349：272.

[7]HAN C,LIU J J,YANG W J,et al.Enhancement of photocatalytic activity of CaTiO3through HNO3acidification[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA,2016,322：1.

[8]HUO Y S,YANG H,XIAN T,et al.A polyacrylamide gel route to different-sized CaTiO3nanoparticles and their photocatalytic activity for dye degradation[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology,2014,71：254.

[9]KIMIJIMA T,KANIE K,NAKAYA M,et al.Hydrothermal synthesis of size-and shape-controlled CaTiO3fine particles and their photocatalytic activity[J].CrystEngComm,2014,16：5591.

[10]ZHANG H J,CHEN G,HE X D,et al.Electronic structure and photocatalytic properties of Ag-La codoped CaTiO3[J].JournalofAlloysandCompounds,2012,516：91.

[11]YANG H,HAN C,XUE X X.Photocatalytic activity of Fe-doped CaTiO3under UV-visible light[J].JEnvironSci,2014,26:1489.

[12]MENG L,ZHANG K F,PAN K,et al.Controlled synthesis of CaTiO3:Ln3+nanocrystals for luminescence and photocatalytic hydrogen production[J].RSCAdvances,2016,6：5761.

[13]LOZANO S L M,OBREGON S,DIAZ T A L,et al.Visible and near-infrared light-driven photocatalytic activity of erbium-doped CaTiO3system[J].JournalofMolecularCatalysisA,2015,410:19.

[14]GUO X Y,DI W H,CHEN C F,et al.Enhanced near-infrared photocatalysis of NaYF4∶Yb,Tm/CdS/TiO2composites[J].DaltonTrans,2014,43:1048.

[15]YIN L,LI Y,WANG J,et al.The infiuence of Yb,N and F-doped Er3+∶Y3Al5O12on solar light photocatalytic activity of TiO2for degradation of dyes[J].JournalofMolecularCatalysisA,2012,363:265.

[16]ZHANG Y F,SELVARAJ R,SILLANPA M,et al.Enhanced solar photocatalytic activity of Er3+∶YAlO3-loaded BiPO4composite[J].JIndEngChem,2015,24:161.

[17]许凤秀，冯光建，刘素文，等.可见光下上转换发光材料掺杂纳米TiO2的光催化活性研究[J].硅酸盐通报，2008,27(6):1140.

[18]QIU J B,JIAO Q,ZHOU D,et al.Recent progress on upconversion luminescence enhancement in rare-earth doped transparent glass-ceramics[J].JournalofRareEarths,2016,34:341.

[20]DONG S S,ZHANG J B,GAO L L,et al.Preparation of spherical activated carbon-supported and Er3+∶YAlO3-doped TiO2photocatalyst for methyl orange degradation under visible light[J].TransNonferrousMetSocChina,2012,22:2477.

[21]XU H L,JIANG Z K.Dynamics of visible-to-ultraviolet upconversion in YAlO3∶1%Er3+[J].ChemicalPhysics,2003,287:155.

[22]YANG H G,DAI Z W,SUN Z W,et al.Upconversion luminescence and kinetics in Er3+∶YAlO3under 652.2 nm excitation[J].JournalofLuminescence,2007,124:207.

(责任编辑陆泉芳)

Preparation of CaTiO3/Er3+∶YAlO3composites and its photocatalytic degradation activity

XIAN Tao，DI Li-jing，ZHOU Yong-jie，SUN Xiao-feng，CHEN Jin-shi

(Department of Physics,Qinghai Normal University,Xining 810008,Qinghai，China)

CaTiO3photocatalysts and upconversion luminescence agent Er3+∶YAlO3are prepared respectively by a polyacrylamide gel method,and then the CaTiO3/Er3+∶YAlO3composites are obtained via a mixing-calcining method.The products are characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive analysis of X-ray(EDX) and photoluminescence(PL) spectroscopy.The photocatalytic activity of the composites is evaluated by the degradation of acid orange 7(AO7) under simulated sunlight irradiation.The results indicate that the CaTiO3particles about 36 nm in diameter are assembled onto the surface of Er3+∶YAlO3particles with an average size of 300 nm.The up-conversion luminescence emission peaks around 265,320 and 365 nm are found for Er3+∶YAlO3particles under the excitation of 553 nm.The photocatalytic activity of CaTiO3can be improved by the combination of appropriate amount of Er3+∶YAlO3,and furthermore the optimum photocatalytic efficiency is achieved when the content of Er3+∶YAlO3is 30% in the present experiment.

photocatalysis;upconversion luminescence material;CaTiO3;Er3+∶YAlO3;photocatalytic degradation activity

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.05.016

2016-06-05;修改稿收到日期:2015-07-23

教育部“春晖计划”合作科研项目(Z2015047);青海省自然科学基金资助项目(2016-ZJ-954Q);青海师范大学中青年科研基金资助项目；青海师范大学本科生科技创新项目(QHNUXSKJ 20160001)

县涛(1985—)，男，甘肃天水人，讲师，博士.主要研究方向为光催化材料.

E-mail:xiantao1985@126.com

O 472+.3

A

1001-988Ⅹ(2016)05-0068-05