周同理*，王小腾，邓建青，王林，谢彦飞



橡胶球关节镀锌层黑斑腐蚀问题原因分析

周同理*，王小腾，邓建青，王林，谢彦飞

（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412000）

先分析了橡胶球关节镀锌层黑斑的微观形貌和成分，再通过离子色谱和湿热试验分析黑斑腐蚀的成因。发现产品的包装纸板含氯和库房湿度高是导致镀锌层黑斑腐蚀的原因。考虑到库房面积较大，因此将单个产品放入塑料袋后再用纸板包装。采用该法包装后，产品在库房中存放12个月也未出现黑斑。

橡胶-金属复合件；镀锌层；腐蚀；包装；湿度

First-author's address: Zhuzhou Times New Material Technology Co.， Ltd.， Zhuzhou 412000， China

电镀锌是目前最有效的防腐方式之一，在工业上被广泛使用［1-2］。电镀锌产品存放在高湿热环境中，表面有时会产生黑色斑点，其实质是电镀锌层发生初期腐蚀，工艺上常称之为“黑变”现象［3-4］。黑斑通常在存放一段时间后出现，有滞后性，很难被及时发现。因此，分析黑斑的形成原因并制定相应的预防措施至关重要。笔者公司某橡胶球关节产品（由外套、芯轴、橡胶构成的球铰，外套和芯轴均为碳钢材料，除与橡胶接触部位之外全部进行镀锌处理）采用纸板单个包装，库存一段时间后发现在纸板与产品接触位置出现如图1所示的黑斑腐蚀。本文对黑斑的形成进行原因分析，并制定出有效措施。

图1 黑斑腐蚀的橡胶球关节产品Figure 1 Rubber ball joint with black spot corrosion

1　黑斑结构和成分分析

采用扫描电镜分析黑斑和正常位置的表面形貌，结果如图2所示。从图2可知，正常位置的表面镀层结晶细致、均匀，而黑斑表面镀层结晶被破坏，呈不规则状，可知黑斑是镀锌层被腐蚀的结果。

图2 不同位置镀锌层的SEM照片Figure 2 SEM images of zinc coating at different positions

图3和表1分别为黑斑及正常位置的EDS谱和元素组成。从中可知，黑斑处含有质量分数为6.39%的Cl，而正常镀层没有，由此推断Cl元素的介入可能是引起腐蚀的关键因素。另外，正常镀层中含S，而黑斑处不含S。这可能是因为采用六价铬体系（含少量硫酸）钝化镀锌件时，钝化液中的硫酸在其表面生成硫酸锌；在黑斑生成处，由于环境潮湿形成电解质溶液，硫酸根离子溶解在其中，进行EDS分析时自然就检测不到S。

图3 不同位置镀锌层的EDS谱Figure 3 EDS spectra for zinc coating at different positions

表1 黑斑与正常镀层的成分分析Table 1 Composition analysis of black spot and normal coating

2　黑斑产生的原因分析

由上述分析可知，Cl可能是引起黑斑腐蚀的原因，而产品本身不含Cl，加工过程中也无Cl引入，说明腐蚀并非由镀锌质量问题引起。另外，黑斑只存在于镀锌层与纸板的接触部位，在存储和运输过程中两者间的接触部位易形成潮湿环境（见图4）。由此推断，黑斑腐蚀可能与包装纸板和库房湿度有关。因此从这两方面着手进行原因分析。

2. 1 包装纸板对镀锌层的影响

取2个正常球铰，其中一个用纸板包裹，在温度25 °C、相对湿度70%条件下存放5 d，结果见图5。从图5可知，采用纸板包裹的试样，其接触部位黑斑腐蚀严重，表明纸板是导致黑斑腐蚀的主要原因。

采用离子色谱法（IC）检测纸板的主要成分，制样方法为氧弹燃烧法，具体做法为：取少量纸板样品置于氧弹中，密封后充入氧气，待氧弹内压力达到3 MPa开始燃烧，燃烧产物采用KOH的水溶液吸收。结果见表2。

图4 纸板与镀锌层的接触位置Figure 4 Contact position between paperboard and zinc coating

图5 纸板包装对黑斑腐蚀的影响Figure 5 Effect of paperboard packaging on black spot corrosion

表2 纸板的氯元素含量Table 2 Chlorine content of paperboard

从表2可知，纸板中含Cl元素0.7 mg/g左右。由此可确定黑斑中的氯元素来源于纸板。厂家也确认，纸板制作过程中用到的主要原料为水、淀粉、硅酸钠、烧碱、次氯酸钠、硼砂等，Cl可能来源于次氯酸钠。次氯酸钠具有强氧化性，能将电镀锌氧化，造成化学腐蚀；纸板吸潮后形成电解质环境，导致电镀层发生电化学腐蚀。黑斑可能是化学腐蚀与电化学腐蚀双重作用的结果。

2. 2 库存环境湿度对镀锌层的影响

在温度为40 °C，相对湿度分别为40%、50%、60%和70%的条件下进行5 d的湿热试验，以研究湿度对镀锌层的影响，结果见图6。从图6可知，当相对湿度为40%时，未出现黑斑；相对湿度为50%时，出现了少量黑斑，之后随相对湿度增大，黑斑范围扩大。这表明潮湿环境是发生化学腐蚀和电化学腐蚀的前提条件，将相对湿度控制在40%以下，能有效防止黑斑腐蚀。

图6 库存湿度不同时的黑斑腐蚀现象Figure 6 Black spot corrosion phenomenon when stored at different humidity

3　解决措施及效果

综上可知，包装纸板和库存湿度是球铰产品镀锌层发生黑斑腐蚀的原因，应从这两方面制定预防措施。考虑到库房面积较大，湿度控制成本较高，因此对包装进行改进，具体做法为：在产品用纸板包装前，先将单个产品放入致密性良好的PE（聚乙烯）密封袋中，使产品与纸板隔离。

采取上述措施之后，产品在库房中存放12个月，未出现黑斑。

4　结语

包装纸板和潮湿环境是产生黑斑的原因。纸板中含有强氧化性的盐类，在潮湿环境中形成电解质溶液，导致产品同时发生化学腐蚀和电化学腐蚀，形成黑斑。将产品装入塑料袋中，避免产品与包装纸板直接接触，可有效解决黑斑问题。电镀工作者也应以此为鉴，重视电镀产品的包装，以避免出现类似现象。

［1］ 张允诚， 胡如南， 向荣. 电镀手册［M］. 3版. 北京： 国防工业出版社， 2008： 16-17.

［2］ 陈刚. 电镀锌生产工序控制［J］. 电镀与涂饰， 2009， 28 （1）： 12-14.

［3］ 刘红艳， 孙洪利， 管连生， 等. 电镀锌耐指纹板表面黑斑的分析与控制［J］. 河北冶金， 2011 （9）： 52-54.

［4］ 李宁， 周德瑞， 黎德育. 电镀锌钢板的黑变机理［J］. 中国有色金属学报， 2000， 10 （4）： 584-586.

［ 编辑：周新莉 ］

Analysis of causes to black spot corrosion problem of zinc coating on rubber ball joi n t

ZHOU Tong-li*， WANG Xiao-teng， DENG Jian-qing， WANG Lin， XIE Yan-fei

The microscopic morphology and composition of black spot of zinc coating on rubber ball joint were analyzed firstly， and then the reasons for such corrosion phenomenon were analyzed through ion chromatography and damp heat test. It is shown that the causes to black spot corrosion of zinc coating are the existence of chlorine in packaging paperboard and high humidity in storeroom. In consideration of the large area of storeroom， the individual product is first sealed in a plastic bag and then packaged with paperboard. No black spot appears during storage in storeroom for 12 months after using the improved packaging method.

rubber-metal component； zinc coating； corrosion； package； humidity

TQ153.15

B

1004 - 227X （2016） 13 - 0697 - 03

2016-03-29

2016-05-31

周同理（1983-），男，湖南湘乡人，本科，工程师，从事表面处理研究。

作者联系方式：（E-mail） zhoutongli@teg.cn。