刘伟时，张　铁，陈珊珊，刘　平

(1 华南理工大学 材料科学研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广东广州 510640；2 广州熵能创新材料股份有限公司，广东广州 511400)



试验与研究

新型有机硼-氮阻燃剂的合成及其阻燃性能*

刘伟时1，2，张铁1，陈珊珊1，刘平1

(1 华南理工大学 材料科学研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广东广州 510640；2 广州熵能创新材料股份有限公司，广东广州 511400)

为了进一步探究芳基硼酸衍生物作为阻燃剂的应用，设计并合成了一种含三嗪环的新型芳基硼酸衍生物：2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)。利用热重分析研究了3TT-3BA及其中间产物的热性能，并且对比了3TT-3BA和中间产物对环氧树脂的阻燃性能，研究发现3TT-3BA具有好的阻燃性能。当加入质量分数20%的3TT-3BA到环氧树脂中，环氧树脂的极限氧指数(LOI)达到了31.2%，达到了UL94 V-0级别。通过扫描电镜，探究了3TT-3BA的阻燃机理，得出3TT-3BA为膨胀型阻燃剂。

芳基硼酸，三嗪，环氧树脂，阻燃

环氧树脂由于其优异的物理化学性质而成为一种不可或缺的高分子材料，但是其易燃性限制了它的应用领域[1-2]。因此，提高环氧树脂的阻燃性有着重要的意义。传统的阻燃剂，如卤系阻燃剂，燃烧时会释放大量的有害气体，逐渐被其他无卤阻燃剂取代。目前，磷系阻燃剂的研究也较为成熟，但是同样存在发烟量大、释放有害物质等问题[3-4]。因此，寻求新的无毒、高效和抑烟的有机阻燃剂成为一个重要的研究课题。

硼系阻燃剂是一类无毒、抑烟的阻燃剂，但是无机硼系阻燃剂与高分子材料的相容性较差，若将其纳米化，表面修饰无疑会加大成本。而有机硼系阻燃剂则具有相容性好，它的加入不会影响高分子材料的力学性能，因此，有机硼系阻燃剂具有好的应用前景[5-9]。另外，氮系阻燃剂也是一种无毒阻燃剂，一般可作为膨胀型阻燃剂的气源[3，10]。本论文中，我们设计合成了含有三嗪环的新型芳香硼酸衍生物：2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)，研究了其热稳定性，探讨了其对环氧树脂的阻燃性能。3TT-3BA的分子结构如图1所示。

图1　3TT-3BA的结构

1　实验部分

1.1原料与试剂

三聚氯氰、硼酸噻吩、二异丙胺、正丁基锂、硼酸三异丙酯、二(三苯基膦)二氯化钯均为阿拉丁产品；乙二胺、无水碳酸钾为Aldrich产品；环氧树脂为广州市东风化工实业有限公司产品。

1.2测试与表征

红外光谱(FTIR)的测定采用美国的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；核磁共振的测定采用德国的Bruker AVANCE-600(MHz)核磁共振谱仪；热重分析(TGA)和差热重量分析(DTG)的测定采用德国的Netzsch TGA209F3热重分析仪；极限氧指数和锥形量热的测定，以及垂直燃烧试验均采用英国Fire Testing Technology 公司的测试仪器；扫描电镜(SEM)的观测采用德国的EVO 18 special edition扫描电镜。

1.3目标化合物的合成

目标化合物2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)的合成路线见图2。

1.3.12，4，6-三噻吩基-1，3，5-三嗪(3TT)的合成

在氮气保护下，以甲苯作为溶剂，依次加入三聚氯氰、2-硼酸噻吩、无水碳酸钾和二(三苯基膦)二氯化钯，加热到85℃，搅拌反应2h。反应完成后，抽虑，减压除去甲苯，得到粗产物。以石油醚和二氯甲烷(1∶4)的混合液作为冲洗液，采用色谱柱进行分离，提纯得到白色固体2，4，6-三噻吩基-1，3，5-三嗪(3TT)，产率为84%。1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)δ：8.29(d，3H)，7.63(d，3H)，7.22(t，3H)；IR(KBr)，(cm-1)：3097(ν=C-H)，1650(νC=N)，1505(νC=C)。

图2　3TT-3BA的合成路线

1.3.23TT-3BA的合成

在氮气保护下，将新蒸的四氢呋喃加入到干净干燥的三口瓶中，然后加入二异丙胺，冷却到-78℃，加入正丁基锂，反应0.5h，将3TT溶于少量的新蒸四氢呋喃中，逐滴加入到三口瓶中，反应1h，加入硼酸三异丙酯，反应1h后，逐渐升至室温，反应过夜。减压除去四氢呋喃，用稀盐酸水解，抽虑得到黄绿色固体，以乙醇和二氯甲烷(1∶40)混合液作为冲洗液，采用色谱柱进行分离提纯，得到黄色固体3TT-3BA，产率83%。1H NMR(600MHz，DMSO-d6，ppm)δ：8.49(s，6H，-OH)，8.27(d，3H)，7.81(d，3H)；11B NMR(193MHz，DMSO-d6)δ：-11.28(s，3B)；IR(KBr)，(cm-1)：3394(νO-H)，2974(νC-H)，1650(νC=N)，1511(νC=C)，1378(νB-O)。

2　结果与讨论

2.13TT-3BA的热稳定性

图3为3TT、3TT-3BB、3TT-3BA的TGA和DTG曲线。由图可以得知，3TT、3TT-3BB、3TT-3BA在800℃时的残炭率分别为35.7%、40.4%、56.9%。3TT的热失重主要发生在300℃～500℃，在3TT上引入硼酸基团或者硼酸酯基团后，热失重主要有两个阶段。3TT-3BA的第一个热失重过程发生在110℃～190℃，该阶段热失重大约为8%；第二阶段主要发生在300℃～450℃，在800℃时残炭率为56.9%，相对于3TT残炭率提高了21.2%。而3TT-3BB相比较于3TT，残炭率仅提高了4.7%，且第二阶段的热失重起始温度下降到了190℃，热稳定性反而有所下降。以上分析表明3TT-3BA具有较好的热稳定性。

图3　3TT-3BA及其中间产物的热重曲线

2.23TT-3BA对环氧树脂的阻燃性能

图4分别为含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的环氧树脂(EP)的热重曲线。EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA在800℃时的残炭率分别是7.7%、8.4%、12.0%、12.2%。3TT-3BA和3TT-3BB都能较好地促进环氧树脂成炭。这主要是因为3TT-3BA受热时会先形成硼氧六环网状结构，进一步受热后，形成B-O-C结构的炭层覆盖在环氧树脂表面，减少热传递以及抑制可燃分解物的扩散，促进环氧树脂的成炭，其机理如图5所示。同样3TT-3BB受热会形成一层玻璃状熔融覆盖物来减少热传递以及抑制可燃分解物的扩散。

图4　阻燃环氧树脂的热重曲线

图5　3TT-3BA的热失重过程

图6分别为含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的环氧树脂热释放曲线。从图6和表1可以得到，EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA的热释放峰(PHRR)分别为781kW/m2、755kW/m2、717kW/m2、640kW/m2，热释放总量(THR)分别为142MJ/m2、135MJ/m2、134MJ/m2、127MJ/m2。3TT-3BA能有效地降低环氧树脂的热释放，提高环氧树脂的阻燃性能。从表1中还可以得出，EP/5% 3TT-3BA的极限氧指数为24.6%，较单纯的环氧树脂提高了2.8%。3TT-3BA较3TT、3TT-3BB具有更好的阻燃性能。

图6　环氧树脂的热释放曲线

SampleLOI/%Peak-HRR/(kW/m2)THR/(MJ/m2)EP21.8781142EP/5%3TT21.9755135EP/5%3TT-3BB22.4717134EP/5%3TT-3BA24.6640127

图7　含不同质量比3TT-3BA的环氧树脂阻燃性能

图7为将不同质量比的3TT-3BA加入到环氧树脂测得的LOI和垂直燃烧等级。实验采用的环氧树脂的LOI为21.8%，随着3TT-3BA质量比的增加，LOI逐渐增大，3TT-3BA含量为15%时，达到UL94 V-1等级。当加入20% 3TT-3BA后，LOI达到了31.2%，同时达到了UL94 V-0等级。当3TT-3BA含量达到10%的时候，燃烧过程无滴落，这主要归因于3TT-3BA能够促进环氧树脂形成结构稳定的炭层，由于三嗪环的存在，使炭层膨胀，从而能够有效防止滴落。

锥形量热仪的测试环境与火灾现场最为相近，能够很好地反应材料的阻燃性能。图8为锥形量热仪的测试结果，具体数据列在表2中。从表2和图8可以看出，加入20% 3TT-3BA后，各项性能都有所提升。点燃时间由11s增加到了17s，残炭量由5.6%增加到了23.7%，进一步说明3TT-3BA能较好地促进环氧树脂成炭。单纯的环氧树脂的热释放峰较为尖锐，加入20% 3TT-3BA后，热释放峰较为平稳，峰值(PHRR)由781kW/m2降到了454kW/m2，热释放总量由142MJ/m2下降到108MJ/m2。图8C为生烟速率(SPR)曲线，可以观察到，EP/20% 3TT-3BA没有尖锐的生烟速率峰。同时，生烟总量(TSP)较EP有明显下降，由50.4m2下降到了27.3m2，显示了良好的抑烟性能。图9为用锥形量热仪测试后的残炭形貌。纯的环氧树脂燃烧后，残炭很少，加入20% 3TT-3BA后，炭层较为厚实，炭层的表面存在很多细小的孔隙，是一种膨胀的炭层，推测3TT-3BA是一种膨胀型阻燃剂。

图8　锥形量热仪测试数据(A：HRR，B：THR，C：SPR，D：TSP)

SamplesTTI/sTHR/(MJ/m2)PHRR/(kW/m2)TSP/m2char/%EP1114278150.45.6EP/20%3TT-3BA1710845427.323.7

2.3扫描电镜(SEM)分析

图10为锥形量热仪测试后残炭的SEM图片。图10A1和图10A2为单纯环氧树脂的残炭形貌，其表面较为粗糙，是一种较为疏松的炭层，说明环氧树脂燃烧得很充分。由于炭层疏松，且残炭量少，燃烧后的炭层很难抑制可燃气氛的扩散和充当隔热层。加入20% 3TT-3BA后，其形貌发生了明显的变化。从图10B1观察得到，炭层的表面较为光滑，是一种致密坚固的炭层，同时也可以看到存在一些断裂的碎片，进一步说明炭层比较坚硬。从图10B2得到，炭层表面有很多小孔，这主要是因为3TT-3BA含有三嗪环，燃烧时会释放大量不燃气体，使炭层膨胀。由于硼酸基团能够很好地促进成炭，三嗪基团的引入使得炭层膨胀，能作为良好的隔热层，同时也可以阻碍可燃颗粒的溢出。以上分析表明，3TT-3BA是一种膨胀型阻燃剂。

图10　扫描电镜图片，A1：EP(Mag=100)，A2：EP(Mag=300)，B1：EP/20% 3TT-3BA(Mag=100)，B2：EP/20% 3TT-3BA(Mag=300)

3　结论

合成了一种含三嗪环的新型芳基硼酸衍生物2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)，3TT-3BA具有较高的残炭率，加入到环氧树脂中，能够提高环氧树脂的阻燃性能，具有较好的抑烟性，是一种新型有机膨胀型阻燃剂。

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Synthesis and Flame-retardant Property of Novel Organic Boron/ Nitrogen-containing Flame Retardant

LIU Wei-shi1，2，ZHANG Tie1，CHEN Shan-shan1，LIU Ping1

(1 State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，Research Institute of Materials Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Guangzhou Shine Polymer Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 511400，Guangdong，China)

With the aim of developing novel organic flame retardant，organic boronic acid derivative containing triazine ring，2，4，6-tris(4-boronic-2-thiophene)-1，3，5-triazine(3TT-3BA)，was synthesized. The thermal properties of 3TT-3BA and its corresponding intermediate products were studied using thermal gravimetric analysis(TGA). The LOI of EP with 20% 3TT-3BA was 31.2%.The UL 94 V-0 rating result for EP with 20% 3TT-3BA has been achieved. The possible flame retardancy mechanism were discussed by scanning electron microscope(SEM).The result showed that 3TT-3BA was an intumescent flame retardant.

aromatic boronic acid，triazine，epoxy resin，flame-retardant

国家自然科学基金(批准号：20674022，20774031，21074039)、教育部博士点基金(批准号：20090172110011)、广东省科技计划项目(批准号：2009B090300025，2010A090100001，2014B090901068)和公安部应用创新计划和广州市科技项目

刘平，工学博士，教授，主要研究方向为有机/高分子材料；E-mail：mcpliu@scut.edu.cn

TQ 323.5