黄文恒,　刘　勇,　沈王庆,　夏　婷

(内江师范学院 化学化工学院，四川 内江　641112)



柑橘皮提取液在硫酸介质中缓蚀性能及复配研究

黄文恒,刘勇,沈王庆,夏婷

(内江师范学院 化学化工学院，四川 内江641112)

采用浸泡法提取柑橘皮中缓蚀剂成分，应用电化学方法研究柑橘皮提取液和柑橘皮提取液与碘化钾的复配协同效应。结果表明，柑橘皮提取液在10%H2SO4溶液中对碳钢有良好的缓蚀性能，与碘化钾复配后，柑橘皮提取液与碘化钾存在明显的协同效应，复配后的缓蚀效率达98%以上，能同时抑制碳钢在硫酸溶液中的阴极反应和阳极反应，是一种混合型缓蚀剂，属于单分子层吸附，且反应自发进行。

柑橘皮； 缓蚀剂； 碳钢； 协同效应

引言

随着柑橘的深加工不断扩大，柑橘皮的污染情况越发严重，带来的环境问题越来越受到人们的重视，因此开展对加工后的柑橘皮做进一步的研究开发。柑橘皮中含有丰富的橘皮橙皮苷、黄酮、香精油及果胶等有机物[1]，有机物与卤素离子之间的协同效应是目前研究比较成熟的协同效应体系。一般认为含N、O、S和P的有机物在酸中与卤素离子存在缓蚀协同效应的几率很大，研究发现,协同效应的顺序为：Cl-

本文采用稀硫酸直接浸泡柑橘皮，从中提取有效缓蚀成分，用电化学方法研究其对碳钢的缓蚀性能及其与碘化钾的复配效应，并初步探讨缓蚀机理。

1　实验部分

1.1实验仪器与试剂

主要实验仪器：FA2004A电子天平(上海精天电子仪器有限公司)；DFT-100型中药粉碎机(温岭市林大机械有限公司)；DL-1万用电炉(北京中兴伟业仪器有限公司)；电化学工作站CHI660D(北京华科普天科技有限公司)；铂电极(上海宇权仪器有限公司)；Ag-AgCl电极(上海宇权仪器有限公司)；碳钢电极。

实验试剂：硫酸，碘化钾，无水乙醇，均为分析纯。

1.2提取液的配制

将新鲜柑橘皮清理干净后剪成小碎片进行烘干(温度为50℃)，粉碎，分别称取0.5、1.0、1.5、2.0和2.5g的柑橘皮粉末，用100mL10%H2SO4溶液常温下浸泡24h，减压抽滤得到的清液作为缓蚀剂。

提取液质量浓度的计算公式：

(1)

式中：m为柑橘皮粉末的质量,g;V为缓蚀剂体积,L。

1.3电化学测定方法

将碳钢电极用200#～800#砂纸逐级打磨至表面光亮,无水乙醇浸泡后，非工作表面用石蜡油封好，作为工作电极备用。

实验采用三电极体系测定极化曲线，标准电极为Ag-AgCl电极，辅助电极为Pt电极，将备好的工作电极放于待测溶液中，待电位稳定后，用CHI660D电化学工作站测试碳钢在各种体系下的极化曲线，开路电位测试t为400s，扫描速率为2mV/s，Tafel曲线扫描范围为开路电位±150mV。空白条件设定为：10%硫酸溶液，温度分别为30和40℃，通过公式(1)得到柑橘皮提取液的质量浓度，本实验主要考察不同提取液的质量浓度对碳钢的缓蚀效率，并在此基础上添加碘化钾进行复配并改变碘化钾浓度，研究其缓蚀性能及缓蚀机理。

1.4缓蚀作用机理的探讨

为进一步探讨缓蚀机理，根据缓蚀效率θ/(1-θ)与浓度ρ的关系，并用Langmuir等温吸附式[4]进行拟合公式(2)，并根据公式(3)进行热力学分析。

(2)

∆Gad=-RTln(55.5)Kad

(3)

式中，θ为表面覆盖度，θ=η(η为缓蚀效率)；ρ为缓蚀剂质量浓度，mg/L；Kad为吸附平衡常数；∆Gad为热力学参数。

2　结果与讨论

2.1在硫酸溶液中柑橘皮提取液对碳钢的缓蚀效率

在30和40℃条件下，不同质量浓度的柑橘皮提取液对碳钢在10%H2SO4溶液中的Tafel曲线见图1。利用Tafel外推法[5]得到的电化学参数见表1。表1中φcorr、Jcorr、βc、βa分别为加有缓蚀剂的腐蚀电位、腐蚀电流密度、阴极Tafel常数和阳极Tafel常数；R、η分别为极化电阻和缓蚀效率。

图1　碳钢在柑橘皮提取液中的塔菲尔曲线

表1碳钢在柑橘皮提取液中的电化学参数

θ/℃ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)φcorr/VJcorr/(A·m-2)βa/mVβc/mVR/Ωη/%30空白-0.39460.7138.58180.8712.71-5-0.3905.9103.1131.718.6531.8510-0.3892.953.05150.926.5652.1415-0.3862.451.6995.0730.2557.9820-0.3802.647.3992.5834.3262.9725-0.3782.654.93100.736.0864.7740空白-0.403119145.3196.28.50-5-0.39357.6128.9187.010.6119.910-0.38845.5104.1158.414.0739.5915-0.38525.887.36120.017.2450.6720-0.38312.751.30109.119.6756.7925-0.3712.337.3574.1320.0457.58

由图1和表1可以看出，在10% H2SO4溶液中加入柑橘皮提取液后，腐蚀电位向正移动，腐蚀电流密度下降，说明加入柑橘皮提取液后碳钢的腐蚀减缓[6-7]。且加大柑橘皮提取液质量浓度后，腐蚀电位的变化幅度较小，缓效率变化不大，说明柑橘皮提取液增加到一定程度后对缓蚀效果影响较小。对比30和40℃下的电化学参数发现，随着温度的增加极化电阻明显减小，说明腐蚀加剧。

2.2柑橘皮提取液的复配研究2.2.1在柑橘皮提取液中KI对碳钢缓蚀性能的影响

在30和40℃条件下，碳钢在20g/L柑橘皮提取液与不同浓度的KI复配缓蚀剂中Tafel曲线如图2。利用Tafel外推法得到的电化学参数见表2。

图2　碳钢在不同浓度的KI与20g/L柑橘皮提取液中的塔菲尔曲线

表2碳钢在不同浓度的KI与20g/L柑橘皮提取液复配缓蚀剂中的电化学参数

θ/℃c(KI)/(mmoL·L-1)φcorr/VJcorr/(A·m-2)βa/mVβc/mVR/Ωη/%30空白-0.39460.7138.58180.8712.71-0.3-0.4160.157.6867.60150499.150.6-0.4150.155.9769.03182699.300.9-0.4140.156.0171.58183899.311.2-0.4120.164.6764.08194299.351.5-0.4100.155.8464.44178799.2940空白-0.403119.0145.3196.28.50-0.3-0.4070.158.5872.9980198.940.6-0.4060.158.7768.7896899.120.9-0.4040.154.1469.67110299.231.2-0.4020.160.1767.77125799.321.5-0.3970.148.7764.32103799.18

由图2和表2可以看出，相同质量浓度的柑橘皮提取液与不同浓度的KI组成的复配缓蚀剂，使碳钢的腐蚀电位负移，腐蚀电流迅速减小后保持不变，缓蚀效率在99%左右，与表1中的缓蚀效率相比增加明显，表明柑橘皮提取液与碘化钾之间存在协同效应。

2.2.2不同质量浓度柑橘皮提取液与1.2mmoL/L KI对碳钢缓蚀效率的影响

在30和40℃条件下，碳钢在不同质量浓度柑橘皮提取液与1.2mmoL/L的KI复配缓蚀剂的Tafel曲线如图3。利用Tafel外推法得到的电化学参数见表3。

图3　碳钢在不同浓度柑橘皮提取液与1.2mmoL/L复配缓蚀剂中的塔菲尔曲线

表3碳钢在不同质量浓度柑橘皮提取液与1.2mmoL/L KI复配缓蚀剂中的电化学参数

θ/℃ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)φcorr/VJcorr/(A·m-2)βa/mVβc/mVR/Ωη/%30空白-0.39460.7138.58180.8712.71-5-0.4500.278.4462.24565.0097.7510-0.4180.152.2167.80911.0098.6015-0.4090.152.8862.051125.0098.8720-0.4060.158.0765.921942.0099.3525-0.4020.151.6065.331073.0098.8240空白-0.403119.0145.30196.208.50-5-0.4280.169.4657.16183.0095.3610-0.4120.154.3459.48325.0097.3815-0.4070.153.2358.74582.0098.5320-0.4020.160.1767.77957.0099.1125-0.3880.146.2682.44650.0098.69

由图3和表3可以看出，加入柑橘皮提取液与1.2mmoL/L KI组成的复配缓蚀剂后，碳钢的腐蚀电位向负移动，腐蚀电流密度快速减小后几乎保持不变，缓蚀效率先增大后趋于稳定。30和40℃条件下，提取液质量浓度均在20g/L时缓蚀效果最佳，缓蚀效率均达到95%以上，说明柑橘皮提取液与碘化钾具有很好的协同作用。

2.3缓蚀剂作用类型

为确定柑橘皮提取液的缓释作用类型，利用表1和表3数据计算碳钢电极在柑橘皮提取液和橘皮提取液与1.2mmoL/L KI复配缓蚀剂在10%H2SO4溶液中的阳极作用系数fa和阴极作用系数fc[8]，计算结果见表4和表5。计算公式为

(4)

(5)

由表4和表5可知，在对同浓度条件下，柑橘皮提取液和柑橘皮提取液与KI组成的复配缓蚀剂使碳钢的阳极作用系数fa和阴极作用系数fc非常接近，说明柑橘皮提取液和柑橘皮提取液与KI复配的缓蚀剂均同等程度地抑制了碳钢在10% H2SO4溶液中阳极反应和阴极反应，属于混合抑制型缓蚀剂[8]。柑橘皮提取液的加入，fa与fc都明显下降，说明柑橘皮提取液对阳极反应速率和阴极反应速率均有抑制作用。同时，阳极作用系数fa和阴极作用系数fc变化较小，说明碳钢上吸附了一层稳定的表面膜[9]。

将表4与表5进行对比可以得到，柑橘皮提取液与KI复配的缓蚀剂在相同的浓度下，fa和fc更小，说明柑橘皮提取液与KI复配后对阳极反应和阴极反应过程的抑制效果更佳，其缓蚀性能更好，进一步表明KI与柑橘皮提取液之间存在一定协同作用。

表4碳钢在不同质量浓度柑橘皮提取液中的作用系数

θ/℃参数ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)51015202530fa0.10000.04950.04190.04740.0481fc0.09940.04910.04130.04630.0468fa/fc1.00671.00841.01351.02381.027240fa0.51850.42390.24540.12250.0241fc0.50930.41270.23760.11820.0228fa/fc1.01801.02711.032671.03641.0588

表5碳钢在不同质量浓度柑橘皮提取液与1.2mmoL/L KI复配缓蚀液中的作用系数

θ/℃参数ρ(柑橘皮提取液)/(g·L-1)与1.2mmoL/LKI51015202530fa0.002200.001400.001500.001500.00150fc0.002400.001400.001500.001500.00160fa/fc0.916701110.9375040fa0.000580.000710.000780.000850.00110fc0.000540.000720.000780.000850.00100fa/fc1.074100.98610111.10000

2.4缓蚀机理

在30和40℃条件下柑橘皮提取液对碳钢在10% H2SO4溶液中的Langmuir吸附曲线见图4，得到的Kad及∆Gad见表6。30和40℃下柑橘皮提取液与1.2mmoL/L KI复配缓蚀剂中的Langmuir吸附曲线见图5；对应的Kad及∆Gad见表7。

图4　柑橘皮提取液的Langmuir等温吸附曲线

图5　柑橘皮提取液与碘化钾复配缓蚀剂的Langmuir等温吸附曲线

表6吸附平衡常数Kad及热力学参数∆Gad

θ/℃KadGad/(kJ·mol-1)3090.593-21.4814060.742-21.149

表7吸附平衡常数Kad及热力学参数∆Gad

θ/℃KadGad(kJ·mol-1)306811.4-32.369404175.4-32.162

由图4和图5可知，柑橘皮提取液在碳钢表面的吸附和柑橘皮提取液与碘化钾在碳钢表面的吸附均满足Langmuir等温吸附方程，属于单分子层吸附[10]。随着温度的升高，吸附平衡常数Kad明显下降。∆Gad为负值，表明柑橘皮提取液在碳钢表面的吸附和柑橘皮提取液与碘化钾复配缓蚀剂在碳钢表面的吸附属于自发进行。

3　总　结

1)采用浸泡法提取柑橘皮中缓蚀剂成分，结果表明，随着柑橘皮提取液质量浓度的增加，缓蚀效率增大，随着温度的增大，缓蚀效率降低。

2)柑橘皮提取液与碘化钾复配后，随着提取液质量浓度增加，缓蚀效率明显增大，且θ为30和40℃时，缓蚀效率均能达到95%以上，说明柑橘皮提取液与碘化钾复配具有很好的协同效应。

3)柑橘皮提取液与柑橘皮提取液与碘化钾复配的缓蚀剂均属于混合抑制型缓蚀剂，在碳钢表面上的吸附均满足Langmuir等温吸附方程，属于单分子层吸附，且自发进行。

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Study on the Corrosion Inhibition of Orange Peel Extract in Sulfuric Acid Medium and its Composite Synergistic Effect

HUANG Wenheng,LIU Yong,SHEN Wangqing,XIA Ting

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang 641112,China)

The green corrosion inhibitor was extracted from orange peel by soaking method,composite synergism effect of the orange peel extract and KI was studied by electrochemical method.The result revealed that orange peel extract showed good corrosion inhibition performance in 10% H2SO4 for carbon steel.When the extract was mixed with KI,obvious synergisitc effect could be observed between the orange peel extract and KI.The inhibition efficiency could reach up to 98%,and both cathodic reaction and anodic reaction of the carbon steel in sulfate solution could be inhibited.This extract is a mixed corrosion inhibitor,its absorption belongs to monolayer adsorption,and the reaction occurs spontaneously.

orange peel; corrosion inhibitor; carbon steel; synergistic effect

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.002

2016-02-03

2016-04-06

内江师范学院校级科研项目基金资助(13ZB03)

TG174.42

A