陈　兰　孙宏伟　赖城明

（南开大学化学学院，天津300071）



·自学之友·

多电子原子的结构

陈兰孙宏伟*赖城明

（南开大学化学学院，天津300071）

论述了不同精度Hamilton算符下多电子原子的结构，并对Slater行列式、电子组态、原子光谱项和光谱支项等相关内容进行了讨论。

结构化学；多电子原子

结构化学中无论研究原子还是分子总是从求解定态Schrödinger方程Hˆψ=Eψ入手，并以方程的解E和ψ表示体系的能量与状态。为什么用ψ可以表示体系的状态？大多数学生在学习了结构化学之后仍回答不了这个问题；而对多电子原子结构中原子光谱项和光谱支项的掌握则只限于会推求而并不了解它们的意义。本文从为什么求解Schrödinger方程谈起，在采用不同精度的Hamilton算符下，对Slater行列式、电子组态、原子光谱项和光谱支项等相关内容进行了讨论，希望能对学生系统地认识多电子原子的结构有所帮助。

1　定态Schrödinger方程的解ψ?与原子的状态

量子力学中假设微观体系的状态用波函数Ψ（r→，t）描述，而状态随时间的变化则服从含时间的Schrödinger方程［1］：

式（2）左右两边同时除以ψ（）r→f（）

t，有：

式（3）左边仅与时间有关，而右边仅与坐标有关，只有当左右两边都等于同一常数时，等式才能成立。以E表示这个常数，由式（3）左边等于E有：

对式（4）两边积分，可解得f（）t，见式（5），其中C为积分常数：

而由式（1）右边等于E有：

式（6）是Hamilton算符的本征方程，称之为定态Schrödinger方程（或与时间无关的Schrödinger方程）。由该方程的解ψ）乘以f（t）即得到波函数Ψ）：

综上，对势能函数不显含时间的体系，通过求解定态Schrödinger方程，得到E与ψ），E即体系的能量，而ψ）乘以f（t）即体系的状态。……