江银枝，孙红英，傅珠婷，徐火英

(浙江理工大学化学系，杭州 310018)



4-氨基安替比林Cu2+配合物的合成及其催化染料降解

江银枝，孙红英，傅珠婷，徐火英

(浙江理工大学化学系，杭州 310018)

合成对苯二甲醛双缩4-氨基安替比林(L1)，研究其与CuCl2的配位反应。发现Cu2+催化L1的分解，得到4-氨基安替比林(L)的Cu配合物CuCl2L·3H2O，推测可能的分解机理。利用分光光度法考察CuCl2L·3H2O催化酸性蓝9的降解过程，发现配合物能有效催化酸性蓝9的降解，降解过程符合酶促特性，6 h后降解率达到80%。利用HPLC法测定了降解产物，发现降解产物有马来酸。推测可能的降解机理和催化机理，为开发新的染料废水的有效治理技术提供参考。

合成；配合物；仿生催化；染料降解；废水

0　引　言

有机染料具有生物难降解性和致癌、致畸、致突变等毒性，其废水是主要的工业废水，对水体、土壤环境和人类健康造成了伤害[1-3]，成为印染行业发展瓶颈，寻找有效的染料降解方法迫在眉睫。目前含有机染料废水的处理方法主要有：物理法[4]、化学法[5-6]、生物法[7-8]。物理法和化学法难以大规模化、成本高。生物法中活性淤泥法和投菌法都是利用真菌[9-10]等降解有机物而达到清除目的。但是不断产生的降解淤泥和对结构多样性有机染料降解难以完全等缺陷，使得染料降解的新方法和技术的研究成为热点。菌法降解染料的机制表明主要是有效酶系

的作用[11-13]，诸如漆酶、过氧化物酶等。酶法存在不稳定、产酶量不高、难以重复利用等缺陷，限制了其进一步发展。近10年来，金属配合物已成为化学模拟酶领域的热点研究方向[14-15]，尤其是席夫碱配合物[16-18]。本文拟合成对苯二甲醛双缩安替比林L1，进而与CuCl2进行配位反应(图1)，期望得到双核Cu配合物，但结果发现L1在配位反应过程中发生水解，得到一个安替比林(L)Cu配合物：CuCl2L·3H2O。对其催化酸性蓝9的降解性能进行考察，发现其具有仿酶催化特性，降解产物有顺丁烯二酸，推测可能的降解机理和催化机理，为解决染料的难降解问题提供理论和实践依据。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

所有试剂均为市售商品，未经进一步处理。

Bruker 400 UltraShiedTM(400 MHz)核磁共振谱仪(1H NMR谱，氘代CDCl3，内标TMS(四甲基硅烷))。Avatar 370 FI-IR (Nicolet) 红外光谱仪(KBr固体压片法)。Carlo-Erba 1106元素分析仪(C、H、N元素分析)。EDTA络合滴定测定Cu2+含量，指示剂为PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-奈酚)。CARY 50 Cone分光光度计跟踪染料降解过程。SPD-15C&LC-15C-HPLC仪测定降解产物。

1.2合成方法

在室温下搅拌，0.5 h内将对苯二甲醛的无水乙醇溶液(0.72 g/20mL，5mmol)缓缓滴入到4-氨基安替比林的无水乙醇溶液中(2 g/10mL，10 mmol)中。 滴加完毕后，室温搅拌，TLC(薄层色谱)跟踪反应进程。结束反应，抽滤，滤渣甲醇洗涤3次，50℃真空干燥得到配体L1。黄色粉末；IR(KBr压片，cm-1)：3434，1654，1617，1592，1485，1453，1132；1H-NMR (400MHz，CDCl3) δ2.51(s，6H)，3.16(s，6H)，7.32～7.50(m，10H)，7.899(s，4H)，9.77(s，2H)。

将L1(5 mmol)溶解于20 mL 95%乙醇中，搅拌回流条件下缓慢滴入氯化铜的95%的乙醇溶液(15 mmol/20 mL)，TLC跟踪反应进程。结束反应，趁热过滤，滤饼用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至无Cu2+(PAN指示剂检测滤液，不变红色)。滤饼在真空干燥箱60 ℃干燥24 h备用。CuCl2L·3H2O(Cu C11Cl2H19N3O4)，红褐色固体，熔点230 ℃出现分解；IR(KBr压片，cm-1)：3436，1624，1492，1318，602，508，490；Cu元素分析：测定值为16.56%，理论值为16.22%。

1.3酸性蓝9的降解实验

选择水中酸性蓝9的起始浓度为25 mg/L进行试验，氧源为H2O2，n配合物∶n染料∶n双氧水=1∶10∶1000。分光光度计跟踪降解过程，监测波长630 nm。

采用HPLC进行降解产物的分析，采用外标法确定降解产物。

HPLC条件： Wondasil C18柱，4.6 mm×150 mm，5 um； SPD-15C型UV检测器，波长285 nm；流动相V甲醇∶V水=4∶6，流速1.00 mL/min，进样量20 μL。

2　结果与讨论

2.1配合物的合成及分析

考虑到配体L1是双席夫碱配体，于是选择了nL1∶nCu2 += 1∶1、1∶2、1∶3，进行配体与CuCl2的配位反应，发现当nL1∶nCu2 += 1∶1时，难以有产物析出；当nL1∶nCu2 += 1∶2和nL1∶nCu2 += 1∶3时，析出大量红色沉淀。对不同nL1∶nCu2+的产物进行红外谱图的采集，实验结果见图2。

从图2可以发现二者在4000 cm-1到400 cm-1区间，吸收情况基本一致，说明二者的骨架、基团相同，生成的可能是同一配合物。利用络合滴定金属元素分析结果nL1∶nCu2 += 1∶2产物中Cu%=16.66%；nL1∶nCu2 += 1∶3产物中Cu%=16.46%，进一步证实这一结论。利用元素分析仪进行C、H、N元素分析，测定结果依次为：33.54%、4.78%、10.68%；碱破坏吸收，用莫尔法进行氯含量的测定，测定结果为17.83%；推测配合物中原子比为：nC∶nH∶nN∶nCu∶nCl=11∶19∶3∶1∶2，分子量为394.06，分子式为C11Cl2CuH19N3O4(391.78，C、H、N、Cu、Cl元素含量分别为：33.72%、4.90%、10.73%、16.22%、18.10%)。可见测定结果与理论推算结果吻合很好。元素分析结果显示配体L和Cu原子的摩尔比为nL∶nCu=1∶1。图2显示了NH2的吸收峰为3348～3350 cm-1和3446 cm-1，对比4-氨基安替比林(图3)的NH2吸收峰3327 cm-1和3430 cm-1，发生了明显的蓝移，且峰变宽，说明NH2参与了配位；配合物在3000～3500 cm-1之间的宽吸收，说明发生氢键的—OH存在；在490 cm-1和602 cm-1的吸收，说明配位水的存在；配合物在1624 cm-1的宽强吸收，相对于4-氨基安替比林在1647、1590、1592 cm-1的吸收，说明C=O参与配位，同时配位以后分子的整体刚性增强。说明在配位反应过程中L1分解生成了4-氨基安替比林的配合物。推测配合物可能的结构(图1)。

图3　4-氨基安替比林红外图

[16]推导Cu2+催化下的水解络合机理如图4。从图4发现，L1在与Cu2+发生络合反应时，由于Cu2+的电荷诱导，使得—CH=N—上的C原子具有部分正电性，这时H2O中的O原子进攻—CH=，同时H2O中的一个H原子与—CH=N—上N原子发生氢键，导致—CH=N—中的双键断裂，H2O也发生断裂，生成1 a和2 a。H2O中的O原子进一步进攻1 a，同时H2O中的H原子与2a上N原子以氢键相连， 导致H2O也发生断裂， 生成CuCl2L·3H2O和1 c。

图4　L1的分解和配合物的生成机理

2.2配合物催化酸性蓝9的降解

2.2.1配合物催化酸性蓝9的降解效率

选择废水的起始浓度25 mg/L，λ=630 nm，pH值为7.2，T=37 ℃，以H2O2为氧源，n配合物∶n染料∶n双氧水=1∶10∶1000，进行配合物催化酸性兰9的降解实验，每1 h记录1次吸光值，计算其脱色率，降解效果见表 1。

表1　酸性蓝9的降解

从表1的数据说明，CuCl2L·3H2O能有效的催化酸性蓝9的降解，2h后催化酸性蓝9的降解率达到80%。为了进一步了解CuCl2L·3H2O催化酸性蓝9的脱色动力学过程，每10 min记录一次吸光值，计算其脱色率，绘制了脱色率-t曲线(图5)。

图5　酸性蓝9的脱色率-t曲线

从图5可以发现，CuCl2L·3H2O催化酸性蓝9的动力学曲线，出现了明显的线性期和底物耗尽期，与酶反应速度曲线吻合[8]。

2.2.2酸性蓝9的降解产物

对降解8 h后的降解液进行HPLC检测，采用外表保留时间定性，结果发现CuCl2L·3H2O作为氧化酶的模型物催化酸性蓝9的氧化降解，降解产

物有顺式丁烯二酸。

2.2.3催化机理和降解机理

结合文献[17-18]和降解产物的跟踪推测可能的催化剂循环机理见图6。

图6　配合物的催化机理

金属酶的活性中心除了金属配位中心，还包括周围的氢键环境。H2O2作为底物之一，其上的一个H原子与催化剂 (1)的羰基以氢键结合，一个H原子与底物酸性蓝9发生氢键结合；其上的一个O原子与催化剂中心Cu2+形成配位，同时一个配位H2O离去，生成催化剂-底物复合物(2)，如图6。 由于Cu2+的诱导激化作用和氢键网的作用，导致H2O2的一个H+离去，使得酸性蓝9的正电性增加，H2O2的另一个O原子进攻酸性蓝9中的三苯甲烯C原子，生成催化剂-底物复合物(3)。中间体(3)进一步转化，催化剂转化成中间体(4)，酸性蓝9得到一个活性O，生成加氧物，可以进一步降解。 (4)中有一个HO-配体离去，H2O参与配位生成(1)，实现催化剂的循环过程。可见由于配位中心的这种配位诱导极化和周围的氢键作用，加快了H2O2

的过氧键的断裂，生成活性O原子，加快了染料的降解进程，而且降解彻底。

为了进一步了解三苯甲烷类染料的降解机理，选择甲基紫(图7a)进行降解，采用外标法定性，利用TLC进行跟踪，发现降解过程有米氏酮(图7b)和对醌亚胺(图7c)化合物产生(图7)。采用外标法定性，利用HPLC跟踪发现酸性蓝9和甲基紫的降解产物都有顺丁烯二酸的存在。结合图6、图7推测酸性蓝9可能的降解机理(图8)。

图7　甲基紫及其降解中间产物

图8　酸性蓝9的降解

3　结　论

a)发现Cu2+促进对苯二甲醛双缩4-氨基安替比林的水解过程，得到了4-氨基安替比林铜配合物CuCl2L·3H2O。

b)发现CuCl2L·3H2O对三苯甲烷类染料的催化降解效果，降解6h后脱色率达80%，且具备酶促特性；发现这类染料降解过程是二苯基苯甲烯键断裂，生成中间体二苯甲酮衍生物和对醌亚胺衍生物，继而进一步氧化开环生成丁烯二酸。推测了催化剂的催化循环机理和酸性蓝9的降解机理。这为开发染料降解新技术和方法，解决染料处理难题提供了理论和实践参考。

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(责任编辑： 许惠儿)

Cu2+Complexes with 4-Aminoantipyrine：Synthesis and Catalysis Dye Degradation

JIANGYinzhi,SUNHuoying,FUZhuting,XUHuoying

(Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The terephthalaldehyde dinuclear 4-aminoantipyrine (L1) was synthesized to study its coordination reaction with CuCl2. It was found that Cu2+catalyzed the decomposition of L1, and the Cu complex of 4-aminoantipyrine (L), CuCl2L·3H2O, was obtained; the possible decomposition mechanism was speculated. The degradation of acid blue 9 was investigated in presence of the complex CuCl2L·3H2O as catalyst by Vis-spectra method. The results show that the catalytical activity of the complex was good in the acid blue 9 degradation with the degradation rate above 80% in about 6 h. The products of the acid blue 9 degradation were determined by HPLC method. And it is found that the catalytic properties of the complex were similar with the enzymatic properties, which show that the complex could be used as enzyme model compounds with natural enzymes activity. The main products of degradation were maleic acid. The catalytic mechanism of the complex and the degradation mechanism of the acid blue 9 were deduced. All these provide theoretical and experimental supports for an effective dye removal technology.

synthesis; complex; biomimetic catalysis; dye degradation; waste water

2015-05-06

国家自然科学基金项目(21472174)；浙江省自然科学基金项目(LY13B010004, LY14B010005)

江银枝(1973-)，女，湖北鄂州人，副教授，博士，主要从事有机化学、配位化学方面的研究。

O614

A

1673- 3851 (2016) 02- 0159- 06 引用页码： 030201