纳米无机粒子对环氧树脂胶黏剂导热性能的影响

2016-09-13莫洪强秦会斌毛祥根杭州电子科技大学新型电子器件与应用研究所杭州310018

电子与封装 2016年7期

莫洪强，秦会斌，毛祥根（杭州电子科技大学新型电子器件与应用研究所，杭州310018）

莫洪强，秦会斌，毛祥根
（杭州电子科技大学新型电子器件与应用研究所，杭州310018）

鉴于环氧树脂胶黏剂导热性能已不能满足实际应用的散热要求，以环氧树脂为基体，纳米级粒子AlN、BN和Al2O3为填充物，通过填充不同质量的粒子来研究对胶黏剂导热性能的影响。结果表明，在填充质量110～120 g时，三种粒子混合配比填充其导热性能要明显高于单一粒子填充和两种粒子混合填充，在粒子质量配比为AlN∶BN∶Al2O3=2∶3∶5时，导热系数达到2.25 W·（m·K）-1。

胶黏剂；纳米无机颗粒；导热

1　引言

环氧树脂（EP）胶黏剂具有优良的力学性能、电性能、粘结性能及热稳定性，已广泛应用于航空航天、电子电气等领域。然而，其导热性能很低［1～3］，已难以满足微电子技术和封装技术对导热性能的要求。因此亟需研制具有高导热性的胶黏剂。制备高导热胶黏剂的途径主要有两种：（1）采用化学方法合成具有高导热结构的聚合物；（2）在聚合物中添加绝缘导热填料。前一种方法难度大，成本高。第二种方法简单易行，已得到广泛应用。目前，比较常见的导热填料有金属氧化物、金属氮化物和碳化物等。

为了有效改善环氧胶黏剂的导热性能，人们进行了广泛的研究。李会录［4］等以环氧树脂为基体，填充氮化硼和氧化铝两种粒子、固化剂和固化促进剂、丙烯酸树脂和光引发剂等，经紫外光固化后制得用于金属基板的高导热胶黏剂，导热系数达到2.123 W·（m·K）-1。时雯［5］等采用纳米AlN作为导热填料，经硅烷偶联剂KH-570表面改性后与环氧树脂（EP）共混制备了导热绝缘胶。当KH-570用量为3.5%、纳米AlN量为20%时，导热率达到0.632 W·（m·K）-1。赵斌［6］等选用Al2O3填料，采用直接分散法制备了Al2O3/环氧树脂复合材料。当加入40%的超细Al2O3填料时，复合材料的导热系数达到0.535 W·（m·K）-1。周文英［7］等以合成的双马改性环氧树脂为基体，最佳质量配比的氮化铝、氮化硅、氮化硼等混合粒子为导热填料制备了绝缘导热胶粘剂，研制的基板热导率达1.38 W·（m·K）-1。虽然研究者们通过不同的方法来提高其导热性能，但还是不能满足大功率电器对散热的要求。

在填充型EP胶黏剂导热复合材料中，影响材料导热性能的因素很多，如树脂基体的导热性能、填料的导热性能、填料的形状、用量以及填料粒子的表面特性等。但最关键的是所选的填料要具有良好的导热性，并且能在树脂中形成有效的导热网络。无机纳米粒子由于具有极高的表面能，表面积大，有很强的团聚趋势，容易与其他原子结合，使粒子间的接触点增大，对填料粒子所围成空隙的填充效果更好、更充分，形成更为有效的导热通道。而不同大小的粒子在一起混合就越容易构建“大粒子-中粒子-小粒子”的空间分布，能有效形成“三级导热网络”模型，从而可以形成四通八达的导热通路，提高导热性能。

因此，本文以环氧树脂为基体，纳米级粒子AlN、BN和Al2O3为填充物，探究了粒子的填充量对环氧树脂胶黏剂导热性能的影响。

2　实验

2.1仪器与试剂

实验使用的仪器有：电子天平（型号JA2003），上海舜宇恒平科学仪器有限公司；真空干燥箱（DZF-6020型），上海精宏实验设备有限公司；SZQ型制膜器，广州德满亿仪器有限公司；DRL-Ⅲ型导热系数测量仪，湘潭湘仪仪器有限公司；SF04型高速分散机，江阴市永宏化工机械有限公司；鼓风干燥箱（DHG-9625A），上海一恒科学仪器有限公司；超声波清洗机（CH-12M），苏州创惠电子有限公司。

实验使用的试剂有：凤凰牌环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司；六方形氮化铝（粒径40 nm），上海乃欧纳米科技有限公司；六方形氮化硼（粒径100 nm），上海乃欧纳米科技有限公司；球形氧化铝（平均粒径500 nm），日本；乙酸乙酯，天津市凯通化学试剂有限公司；酚醛树脂，济南圣泉化工有限公司；甲醇，天津市永大化学试剂有限公司；2-甲基咪唑，上海协辰有限公司；增韧剂，山东科兴化工有限公司；硅烷偶联剂（KH-560），曲阜晨光化工有限公司；FET（聚酯）离型膜，上海光大有限公司；MLPB（马来酸酐化聚丁二烯），北京燕化胜利工贸有限公司；甲醇，天津市永大化学试剂有限公司；DBP（邻苯二甲酸二丁酯），营口天元化工研究所股份有限公司。

2.2环氧树脂胶黏剂的制备

（1）称取10 g酚醛树脂置于250 ml烧杯中，滴加10 g乙酸乙酯，用保鲜膜封住，防止污染和乙酸乙酯挥发，待酚醛溶解后使用。

（2）填料的配置：氮化铝∶氮化硼∶氧化铝以不同质量比进行混合。

（3）偶联剂的配制：向另一个100ml烧杯中滴加2g硅烷偶联剂，7 g甲醇，1 g蒸馏水，再滴加1 g冰乙酸，待反应一定时间后使用。

（4）向250ml烧杯中加入50g环氧树脂，滴加0.5g DBP、0.5 g咪唑、0.5 g增韧剂并添加12 g MLPB。

（5）将250 ml烧杯固定好，缓慢开启搅拌器，缓慢调到适当转速（300～400转/分）。其后加入2 g配制好的偶联剂，继续搅拌一段时间，使其充分混合均匀。

（6）向烧杯中加入先前配好的混合填料，缓慢提高转速至1 200转/分，使粉料混合均匀，高速搅拌10 min后停止搅拌，取下烧杯放入真空箱中，抽真空至0.087 MPa，升温至45℃后恒温10 min，取出进行导热胶黏剂的制备。并将此胶黏剂放置在烘箱中加热到75℃后，恒温10 min，然后继续加热到120℃后，再恒温10 min取出。

（7）采用CPCA-4105-2010标准进行导热系数的测试。

3　结果与分析

3.1单一粒子填充对胶黏剂导热性能的影响

如图1所示为采用单一纳米无机粒子胶黏剂的导热系数随粒子填充质量分数不断增加的变化曲线。

图1　单一粒子对胶黏剂导热性能的影响

由图1可知，胶黏剂的导热系数是随着粒子填充量的不断增加而增加的。因AlN和BN填料粒子具有六面立体结构的特点，很容易与环氧树脂接触并且建立相应的连接，这种物理的连接多为面接触和线接触。经偶联剂处理过的粒子具有良好的润湿性，可以更容易形成紧密堆积。另外良好的润湿性可以使其与树脂基体有很好的界面结合，降低界面接触热阻，从而提高热导率。由于A1N本身的导热系数较高，在高填充量下，A1N填料体系仍能够具有较好的导热效果。BN虽然也具有较高的热导率，但由于其本身硬度较大，较大的硬度使得填料与环氧树脂基体的结合不理想，这些因素可能是导致BN填料体系的热导率较低的原因，但颗粒形状可以使填料在树脂基体中分布较为均匀，分散性较好。而球形填料Al2O3粒子是球形Al2O3粒子“扁长”化的近似，粒子间的接触有点接触，还有相应的面接触，限制其形成导热通路，填充体系的导热系数相对偏低。在低填充量下，粒子之间彼此没有接触，粒子本身的性能没有发挥出来，随着填充量的不断增加，粒子本身的导热优势就表现出来，此时AlN填充体系的导热性能最高，BN填充体系次之，Al2O3填充体系最低。

3.2两种粒子粒径不同配比对胶黏剂导热性能的影响因Al2O3价格便宜，可适宜提高填充量。BN具有良好的导热和电绝缘性，有“白色石墨”之称。AlN具有导热系数高及热膨胀系数低等特点。因此采用如图2所示的比例进行配比。

图2　两种粒子和粒径配比对胶黏剂导热性能的影响

由图2可知，三者的导热系数都是随着粒子填充量的增加而增加。在填充质量60～100 g之间，根据导热通路理论可知，粒子与环氧树脂之间在逐步发生相互作用，填充粒子的导热网络也在逐渐形成，各自的优势没有表现出来。在100～120 g之间，AlN与BN之间的配比填充表现出了自己的优势。粒径为40 nm的AlN可以很好地嵌在粒径为100 nm的BN粒子之间的缝隙中，可以使粒子之间的接触更加紧密，同时有效地形成导热通路，提高导热系数。同时也说明只有尽量提高填充质量分数，才能有效提高各自胶黏剂的导热系数。

3.3三种粒子粒径不同配比填充对胶黏剂导热性能的影响

（1）不同质量配比时，填充体系的导热系数随着混合粒子填充质量分数增加的变化曲线如图3所示。

图3　三种粒子和粒径配比对胶黏剂导热性能的影响

由图3可知，在低填充量时，各自的填充体系导热系数比较低，随着混合填料粒子的不断增加，各个填充体系的导热系数都在不断增加。在低充填下，填充体系中的填料粒子因数目非常少，分散在基体中，每个导热粒子周围都被厚厚的基体包围，彼此间无相互作用，填料粒子本身的性能没有能够充分体现出来，其对填充体系的导热性能影响不大。在粒子数目少的情况下，由于粒子空间分布的随机性，粒子之间会有团聚的现象，导致各个填充体系的导热性能会有波动性。随着填料粒子质量的不断增加，填充体系的分布构型将发生很大改变。这些尺寸较小的粒子通过填充大粒子间的空隙或缝隙能够连接起来，形成网状或链状的空间分布构型，能形成多条高效的导热通路。这样填充体系就会选择这些热阻最小、导热最快的网链状通路，将热量传导出去，从而使其填充体系的导热性能得到大大的提高。不同大小的粒子在一起混合就越容易形成“大粒子-中粒子-小粒子”的空间分布，形成有效堆砌，有效形成“三级导热网络”模型，如图4所示。大粒径作为导热主通路，中粒径构建分链的导热通路，小粒径作为基础支链单元提高填充率，构建支链的导热通路。这样粒径为500 nm的氧化铝和平均粒径为100 nm的氮化硼分别作为主链和分链，平均粒径为40 nm的氮化铝作为基础的支链单元，相互配合，相互作用。填充体系中的导热粒子间的物理接触增多，粒子间的相互作用增强，能够形成若干条四通八达的导热通路，有效改善了导热胶黏剂的导热性能。在高填充量的情况下，当质量比氮化铝∶氮化硼∶氧化铝=2∶3∶5时，其导热性能要优于其他两种配比的导热性能，也即在不同粒子配比进行填充时，存在一个最佳配比度的问题，在最佳配比度的情况下，导热性能达到最大值，粒子间的相互作用最佳，能够形成多条高效的导热通路。

图3（a）也表现为，在高填充量的情况下，相对于最佳配比2∶3∶5，其中一种粒子欠添加量时对本身填充体系导热性能的影响。粒子质量比为1∶3∶5时，相对于最佳匹配比2∶3∶5来说，小粒径的粒子数量比较少，因而其导热性能有下降的趋势，但因为主链和分链还在，导热系数依然很高，由于大粒径和中粒径之间的空隙没有得到很好的填充，导热网络建立的不够完善，所以导热系数有所下降；粒子质量比为2∶2∶5时，相对于最佳匹配比2∶3∶5来说，中粒径的粒子数量比较少，也就是分链的导热通路的建立是不够完善的，它对导热性能的影响要比支链导热通路的影响大，所以其导热性能也相对降低了很多；粒子质量比为2∶3∶4时，相对于最佳匹配比2∶3∶5来说，大粒径的粒子比较少，也就是主链的导热通路的建立不够完善，它对导热性能的影响要比分链导热通路和支链导热通路都要大，因而其导热性能有明显的下降。

图4　三级导热网络模型

图3（b）也表现为，在高填充量的情况下，相对于最佳配比2∶3∶5时，其中一种粒子过添加量时对本身填充体系导热性能的影响。粒子质量比为2∶3∶6时，相对于最佳匹配比2∶3∶5来说，大粒径的粒子出现过剩的现象，虽然主链的导热通路建立得比较完善，但大粒径之间的空隙太多，影响了整体的导热性能，导热性能有所降低；粒子质量比为2∶4∶5时，相对于最佳匹配比2∶3∶5来说，中粒径的粒子出现过剩的现象，相对于大粒径过多的现象，粒子之间的空隙不是太多，但其主链的导热通路建立得不够完善，也影响其导热性能；粒子质量比为3∶3∶5时，相对于最佳匹配比2∶3∶5来说，小粒径出现过剩的情况，粒子之间的空隙比较少，但因为小粒径过多，所建立起的支链也比较多，支链的导热能力有限，所以导热系数也降低了。

总之，在提高导热胶黏剂的导热系数方面，不同粒径的填料结合起来使用，就越容易形成“大粒子-中粒子-小粒子”的空间分布，形成有效堆砌，可以提高导热胶黏剂的导热性能。

4　结论

（1）随着纳米级粒子填充量的不断增加，胶黏剂的导热性能也在不断地提高。

（2）通过对比可以发现，胶黏剂的导热系数受到粒子种类及粒子之间配比的影响。在较低填充量下，粒子之间接触传导作用小，难以形成主通路，各种配比对导热性能的影响不大，而在高填充量下，三种粒子的配比填充体胶黏剂的导热性能要好于单一粒子及两种粒子填充。

［1］YajunLuo，JingDang，HuirongLi.Studies on preparation and property researches of EP/SiC thermal conductivity composites［J］.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2009，48（8）：877-881.

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［4］李会录，邵康宸，韩江凌，杨林涛.用于金属基板的高导热绝缘介质层胶膜的研制［J］.绝缘材料，2014，47（6）：46-49.

［5］时雯，冯欣，施利毅，朱惟德.纳米AlN/EP导热绝缘胶的制备及其性能研究［J］.功能材料，2009，3（40）：470-473.

［6］赵斌，饶保林.Al2O3/环氧树脂复合材料导热性能的研究［J］.塑料，2009，38（1）：62-64.

［7］周文英，齐暑华，吴轲，王彩凤，寇静利.高导热型铝基覆铜板研究［J］.材料科学与工艺，2009，17（3）：360-363.

Impact of Nanoparticles on Thermal Properties of Epoxy Adhesive

MO Hongqiang，QIN Huibin，MAO Xianggen
（Institute of Electron Device&Application，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou 310018，China）

Considering that the low thermal conductivity epoxy adhesive is unable to meet the cooling requirements of the application，the paper constructs athermal performance adhesivewith epoxy resin as the matrix and the nanoscale particles of AlN，BN and Al2O3as filler to study the impact of nanoparticles.The results show that when the filling mass is at the range of 110 g to 120 g，the thermal conductivity of the mixture of three types of particles is higher than that of single particle and oftwo types of particles.When the particle mass ratio is AlN∶BN∶Al2O3=2∶3∶5，the thermal conductivity reaches 2.25 W·（m·K）-1.

adhesive；nano inorganic particles；thermal conductivity