王　珊，　苏正涛，　赵艳芬

(北京航空材料研究院 减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室，北京 100095)



填料对过氧化物硫化氟橡胶性能的影响

王珊，苏正涛，赵艳芬

(北京航空材料研究院 减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室，北京 100095)

研究了纳米无机填料体系对过氧化物硫化氟橡胶硫化特性、力学性能、热空气老化性能、热传导性能以及热稳定性能的影响，结果表明：与BaSO4，BN和R930相比，三种不同结构形态的碳纳米材料明显延长了氟橡胶的正硫化时间；当硫化橡胶硬度级别相同时，多壁碳纳米管CNTs、石墨和N990对过氧化物硫化氟橡胶补强效果显著，其中CNTs的补强效率最高，添加CNTs可提高氟橡胶的撕裂强度，但严重损害其压缩永久变形性能；添加石墨和N990的氟橡胶可以获得更好的耐空气老化性能和耐高温压缩性能，添加R930耐高温压缩性能最好；石墨和BN有利于氟橡胶的导热性；添加BaSO4的氟橡胶热失重分解温度最高，且质量损失率最小。

氟橡胶；纳米无机填料；硫化特性；力学性能；热空气老化性能；热传导性能；热稳定性能

氟橡胶是主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。由于C—F键能大(485 kJ/mol)，且氟原子共价半径为0.064 nm，相当于C—C键长的一半，因此能够紧密地排列在碳原子周围，对聚合物C—C主链产生很强的屏蔽作用[1-3]，从而呈现整体化学惰性，表现为氟橡胶与现今所普遍使用的填料之间的界面粘接强度较低，因此涉及到氟橡胶填充体系的研究相当少[4-6]。然而，填料却可降低成本，改善力学性能[7-8]和热稳定性[9]，及加工工艺性能[8,10]等，对于氟橡胶这种昂贵的特种橡胶来说，其作用更加明显。

目前氟橡胶在航空液压油介质密封系统中使用最多的形式是O形圈，作为静态和往复运动密封件，其采用的填充体系除了对胶料颜色有特殊要求的浅色胶种，几乎全部集中在炭黑上，而考虑到高温压缩永久变形性能，对炭黑的应用又几乎全部集中在中粒子热裂解法炭黑(MT炭黑)。从某种程度上来说，这一现状极大地削弱了对氟橡胶复配体系的研究，忽略了其他填料体系在氟橡胶上的应用；因此研究不同填充体系对氟橡胶性能的影响具有重要的意义[5]。

本工作选用过氧化物硫化氟橡胶P459，其主链上引入了可硫化的交联点单体(CSM)，CSM可经由过氧化物分解的自由基形成交联键。不同于双酚硫化交联机理，过氧化物硫化不会在聚合物主链上形成不饱和的双键，因此P459型氟橡胶耐化学介质性能优于相同氟含量的三元共聚物[11]。

航空液压橡胶密封件硬度一般为邵尔A型80度，本工作通过调整填料用量制备含有不同无机填料的80度级P459氟橡胶，通过对氟橡胶硫化特性、力学性能、热空气老化性能、热传导性能和热稳定性能的研究，探讨纳米无机填料体系对过氧化物硫化氟橡胶性能的影响。选取的填料包括纳米级硫酸钡(BaSO4)、六方氮化硼(BN)、金石红型二氧化钛(R930)、多壁碳纳米管(CNTs)、石墨、MT炭黑N990，其中有颗粒状、片层状和长径比很大的管状，包括金属氧化物和不同结构形态的碳纳米材料，比较具有代表性。其中的N990是目前氟橡胶最常用补强填料，具有良好的综合性能。

1　实验材料及方法

1.1原材料

P459型氟橡胶，氟含量70%，Solvay；氧化锌(ZnO)，工业级，市售；三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，纯度：99%，优品级，市售；2，5-二甲基-2，5-双己烷(DBPH)，工业级，市售；纳米级硫酸钡BaSO4，市售；六方氮化硼(BN)，工业级，市售；金石红型二氧化钛(R930)，工业级，市售；多壁碳纳米管(CNTs)，工业级，市售；石墨(graphite)，工业级，市售；MT炭黑N990，市售。

1.2试样制备

通过调整填料用量制备含有不同无机填料的邵尔硬度A型80度级P459氟橡胶，研究不同无机填料对氟橡胶综合性能的影响，胶料基本配方如表1所示。

表1　基本配方Table 1　Basic formulation

1.3主要设备与仪器

平板硫化机；XSM-500密炼机；XK-160开炼机；T2000拉力试验机；LX-A邵尔A硬度计；RPA2000硫化特性分析仪；GRD-III热导率仪；TGA 2050热重分析仪。

1.4性能测试与表征

硫化特性：在RPA2000橡胶加工分析仪上进行。

力学性能：邵尔 A硬度按GB/T531测试；拉伸强度、拉断伸长率按GB/T528测量；撕裂强度按GB/T529测量。

热氧老化性能：按GB 3512测量，老化实验条件：250 ℃/24 h。

压缩永久变形性能：按GB/T 7759测量，实验条件：250 ℃/24 h。

热导率：在GRD-III热导率仪上进行测试，试样：2 mm×120 mm×60 mm；温度：室温。

热失重分析(TGA)：在热失重分析仪上进行分析，实验条件：室温～700℃；空气气氛；升温速率5 ℃/min。

2　结果与分析

2.1硫化特性

硫化是橡胶分子链在热、辐射等条件下与硫化剂发生反应，由线性结构转化为三维立体网状交联结构的工艺过程。填料是影响橡胶硫化反应过程的主要因素之一。纳米无机填料体系对氟橡胶混炼胶硫化特性的影响如表2和图1所示。

表2　不同填料填充氟橡胶的硫化参数Table 2　Effect of different filler systems on the curing processing parameters of FKM

图1　无机填料体系对氟橡胶硫化特性的影响Fig.1　Effect of inorganic filler systems on curability of FKM

由图1和表2数据可知，六种无机填料体系的焦烧时间t10相差不大，焦烧时间充足，均具有良好的焦烧安全性。与添加碳纳米填料相比，添加 BaSO4，BN和R930能够明显降低氟橡胶的正硫化时间，特别是R930，其焦烧时间t10为2.3 min，正硫化时间t90仅为5.81 min，极大地提高了硫化效率。表2中的ML表示胶料的最小转矩，ML值越小，说明胶料的塑性和流动性越好；MH表示胶料的最大转矩，MH值越大，说明硫化胶的交联密度或模量越大[7]。实验结果显示，CNTs体系的最小扭矩和最大扭矩均最大，说明与其他填料相比，添加CNTs的氟橡胶混炼胶的流动性降低、交联密度增大；同时该填料体系的正硫化时间t90也较长，胶料硫化所需时间更长。

2.2力学性能

提高橡胶力学性能的有效途径之一就是添加各种填料进行补强，由于填料的表面积、结构等的差异，对橡胶材料的强度、韧性等性能的影响大不相同。表3所示为纳米无机填料体系对氟橡胶力学性能的影响。

表3　无机填料体系对氟橡胶力学性能的影响Table 3　Effect of inorganic filler systems on mechanical properties of FKM

由表3可见，当硫化橡胶硬度级别相同(Shore A均在80±3)时，与N990相比，BaSO4，BN和R930的补强效果较差，添加CNTs和石墨的氟橡胶拉伸强度有一定程度的提高，其中CNTs体系填充量最少，补强效率最高，且其100%定伸应力增加非常明显，大幅度提高了硫化胶的抗变形能力；不仅如此，添加CNTs的氟橡胶抗撕裂性能也最好，相较于添加N990的氟橡胶，撕裂强度提高了44%，可见CNTs更有利于提高氟橡胶的撕裂强度。

分析认为这是由于CNTs大的长径比以及特殊的管状石墨结构决定其在受到外力负荷时，断裂行为不像有机纤维呈完全脆性断裂，而是延管壁传递力作用一层断裂后再引发另一层断裂[12]，并且碳纳米管在橡胶断裂处同时伴有拔出现象，使得氟橡胶撕裂强度明显提高，SEM断面形貌见2。

图2　CNTs填充氟橡胶体系的断面电镜图Fig.2　Section morphology image of CNTs/FKM composite

2.3热空气老化性能

老化是造成橡胶材料失效的主要原因之一。由于橡胶长期受到热、氧、机械应力以及化学介质等外部因素的综合作用，使其分子链发生化学变化，破坏橡胶的物相结构，导致其力学性能下降，从而影响橡胶制品的应用价值和使用寿命。

2.3.1无机填料体系对氟橡胶老化性能的影响

表4为无机填料对氟橡胶老化性能的影响。由表4可见，经过250 ℃/24 h老化后，六种纳米无机填料填充的氟橡胶的拉伸强度均比老化前有不同程度的提高。其中添加BaSO4和R930的氟橡胶提升最明显，幅度超过40%；添加石墨和N990的氟橡胶拉伸强度变化均较小，尤其是添加石墨的氟橡胶老化后拉伸强度没有发生变化，耐热空气老化性能最好。

表4　无机填料对氟橡胶老化性能的影响(250 ℃/24 h in air)Table 4　Effect of inorganic filler systems on thermal aging properties of FKM(250 ℃/24 h in air)

2.3.2无机填料对氟橡胶压缩永久变形的影响

压缩永久变形性能是衡量橡胶制品密封性能和使用寿命长短的重要指标之一，更是航空液压密封用橡胶材料的重要考核指标之一，较小的压缩永久变形利于橡胶材料保持良好的密封性。其中填料体系是影响氟橡胶压缩永久变形的重要因素之一。

图3为无机填料体系对氟橡胶压缩永久变形的影响。由图3可知，六种无机填料中，填充BN和CNTs的橡胶压缩永久变形最大，达到70%；而添加R930，石墨和N990的氟橡胶的压缩永久变形则较小，其中添加R930的氟橡胶体系最小，仅为34%，耐高温压缩性能优异。

图3　无机填料体系对氟橡胶压缩永久变形的影响Fig.3　Effect of inorganic filler systems on compression set of FKM

综上所述，研究的六种无机填料中，添加N990和石墨的氟橡胶耐老化性能较好，经250 ℃热空气老化24 h后，拉伸强度变化小，压缩永久变形小。

2.4热传导性能

热导率用来表征材料导热能力的大小，较高的热导率能够延长材料的使用寿命[13]。

图4为纳米无机填料体系对氟橡胶热导率的影响。可见，添加BaSO4和R930的氟橡胶的热导率与添加N990体系的热导率相当，导热性能相近；添加BN和石墨的氟橡胶的热导率分别比添加N990的氟橡胶高42%和58%，相较于N990体系，导热性显著提高。

图4　无机填料对氟橡胶热导率的影响Fig.4　Effect of inorganic filler systems on thermal conductivity of FKM

本实验所用BN为六方氮化硼，它在结构上与石墨是同构体(如图5(a)，(b)所示)，同石墨一样，它的片状微结构和层状晶格结构赋予了其良好的润滑性能，且硬度低、质软、具有很高的热导率[14-15]，正是由于具有这样的结构特性，在热压过程中，粒子会发生变形，易于相互接触而形成互相搭接的网络结构[16]，构建了有效的导热网络，从而有效提高氟橡胶的导热性能。虽然CNTs也具有良好的传热性能，但是CNTs具有非常大的长径比(如图5(c)所示)，其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能则低很多，若未作合适的取向虽然会在一定程度上提高氟橡胶的导热性，但效果并不十分明显。

图5　石墨(a)、六方氮化硼(b)[8]和碳纳米管(c)结构示意图Fig.5　Molecular structure of graphite (a)，hexagonal boron nitride (b)[8] and CNTs (c)

2.5热稳定性能

通过热失重测试分析了不同填料填充氟橡胶的热稳定性，结果如图6及表5所示。

由图6可见，与其他填料相比，添加BaSO4的氟橡胶的初始分解温度最高，且在整个分解温度区间内达到相同质量损失率所需温度均最高，即BaSO4的加入延缓了氟橡胶的热降解过程；在分解结束时的剩余质量也最多，质量损失率最小，这与该体系的生胶含量较低有关，由此可见添加BaSO4体系的氟橡胶热稳定性最好。添加其他五种无机添料的氟橡胶的热失重分解温度则比较接近，其中添加CNTs和N990的氟橡胶的质量损失率最大；综上说明添加BaSO4有利于氟橡胶的热稳定性。

图6　不同填充体系氟橡胶的热失重曲线Fig.6　TG curves of FKM with different filler systems

表5　不同填料填充氟橡胶的热失重数据Table 5　TG data of FKM with different filler systems

注：T5%，T10%，T20%，T50%，Δm650 ℃——分别表示质量损失5%，10%，20%，50%时的温度以及650 ℃时的失重率

3　结论

(1)采用BaSO4，BN，R930，CNTs，石墨和N990六种纳米无机填料体系的P459氟橡胶焦烧时间均较长，具有良好的焦烧安全性。与其他三种无机填料相比，三种不同结构形态的碳纳米材料明显延长了氟橡胶的正硫化时间。

(2)当硫化橡胶硬度级别相同时，CNTs，石墨和N990对过氧化物硫化氟橡胶补强效果显著，其中CNTs的补强效率最高，且更有利于提高氟橡胶的撕裂强度。

(3)六种无机填料中，添加石墨和N990的氟橡胶可以获得更好的耐空气老化性能和耐高温压缩性能，添加R930耐高温压缩性能最好。

(4)石墨和BN有利于氟橡胶的导热性；添加BaSO4的氟橡胶热失重分解温度最高，且质量损失率最小。

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(责任编辑：徐永祥)

Effect of Filler Systems on Properties of Fluororubber Vulcanized by Peroxide

WANG Shan，SU Zhengtao，ZHAO Yanfen

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Material and Application Research for Vibration and Noise Reduction，Beijng Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095，China)

The effect of nano inorganic filler systems on curability, mechanical property, thermal aging property, thermal conductivity and thermal stability of peroxide vulcanization of fluororubber was investigated. The results show that T90 of fluororubbers is delayed with the addition of different morphology of carbon nano-materials compared with BaSO4, BN and R930. The mechanical property and reinforcing efficiency of fluoroelastomer filled by CNTs, graphite and N990 are increased more than the others, when all the vulcanized rubbers possesse the same hardness. CNTs shows the best reinforcing efficiency. Inorganic filler CNTs can increase the tear strength, but it can also result in a higher compression set. Thermal aging property and compression set resistance of fluororubber filled with Graphite and N990 have better performance. Compression set of fluororubber is minimum with the addition of rutile type TiO2(R930). Graphite and BN are benefit to thermal conductivity. Fluororubber with BaSO4possesses the highest decomposition temperature and the smallest mass loss.

fluoroelastomer; peroxide; nano inorganic fillers;vulcanizing property; mechanical property; thermal aging property;thermal conductivity; thermal stability

2015-08-07；

2015-12-22

中国航空工业集团公司创新基金(2014E62136)

王珊(1988—)，女，硕士，主要从事特种橡胶材料的研究，(E-mail)wangshan.05.13@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.007

TQ333.93

A

1005-5053(2016)02-0040-06