温培刚，　张连旺，　钟翔屿，　包建文

(北京航空材料研究院，北京 100095)



4211环氧树脂体系性能研究

温培刚，张连旺，钟翔屿，包建文

(北京航空材料研究院，北京 100095)

对4211环氧树脂体系的化学性能和物理性能进行系统的研究，通过差示扫描量热仪(DSC)测试固化反应特性，利用流变仪分析成型工艺特性，通过动态热机械分析(DMA)研究树脂体系在不同固化工艺下的耐热性能，并通过力学试验机测试固化后树脂体系的力学性能。结果表明：4211环氧树脂体系具有较好的工艺性，固化物具有较高的耐热性能，表现为刚脆特性，断裂伸长率为1.1%；与M40高模量碳纤维的匹配性较好。

环氧树脂；高模碳纤维；4211；热熔工艺；理化性能

环氧树脂由于具有优异的工艺性能、力学性能以及稳定的化学性能等优点，成为高性能树脂基复合材料中最常用的树脂基体之一，其复合材料已被广泛应用于大型客机、直升机、战斗机等飞行器[1-4]。从结构上讲，环氧树脂基复合材料由增强纤维、环氧树脂基体和界面相构成，复合材料的宏观性能由几个组成部分共同决定。其中，增强纤维对于复合材料的承载能力起着决定性的作用，而树脂基体作为复合材料的连续相，对于复合材料的耐热性、复合材料中界面相的形成及载荷的有效传递起着决定性的作用。

树脂基复合材料常用的增强材料包括碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等多种类型，由于不同增强材料间的性能存在显著差异，所使用的树脂基体在性能上也有所不同。一般来讲，树脂基体与增强材料之间应当形成良好的界面黏接，并且树脂基体的伸长率应当高于增强材料，才能充分发挥复合材料的性能。对于高强高模碳纤维复合材料来讲，碳纤维内部石墨化程度较高，表面自由能较小，与树脂的浸润性差[5-13]，造成目前所使用的高强高模碳纤维复合材料力学性能偏低，在使用超高模量碳纤维时，虽然纤维的性能更高，但所制造的复合材料性能提高并不明显，尤其是层间剪切性能[14-16]。因此，要开展高强高模碳纤维复合材料体系的研究，首先要对高强高模碳纤维用树脂基体的性能进行深入研究。

4211环氧树脂体系常被用于高强高模碳纤维复合材料的树脂基体[17-18]，该树脂是由648酚醛环氧树脂与三氟化硼单乙胺按照100 ∶3的配比组成，采用湿法或热熔工艺制备为预浸料。对于4211环氧树脂体系的物理化学性能，国内有关的性能数据较少，为了更好地优化高强高模碳纤维复合材料体系，本工作主要对4211环氧树脂体系的化学工艺性能和物理性能进行研究。

1　实验

1.1原料和仪器

4211环氧树脂体系：648酚醛环氧树脂与三氟化硼单乙胺按照100∶3的配比组成；

红外光谱仪：FIR-750型；

差示扫描量热仪：DSC Q10型；

流变仪：AR2000型；

动态热机械分析仪：DMA Q800型；

拉伸试验机：INSTRON 8801液压伺服疲劳试验机。

1.2样品制备

动态热机械分析(DMA)试样采用双悬臂梁的方式进行测试，试样大小为60 mm×10 mm×2 mm。先将树脂体系在70～80 ℃浇铸到金属模具中，在真空烘箱中经过50 min处理后，按110 ℃/1 h+150 ℃/2 h工艺进行固化，标记为4211-150。再将150 ℃固化后的试样经180 ℃/2 h的后处理，标记为4211-180。

1.3性能测试

DSC分析：升温速率10 ℃/min，室温～400 ℃。

DMA分析：升温速率5 ℃/min，室温～300 ℃。

黏度测试：升温实验的升温速率2 ℃/min，室温～150 ℃；恒温实验为85 ℃，恒温80 min。

树脂浇铸体的力学性能：按照标准GB/T 2567—2008进行测试。

2　结果与讨论

2.1化学成分分析

图1　4211环氧树脂体系的红外光谱图Fig.1　Infrared spectrum of 4211 epoxy resin system

2.2树脂体系化学反应特性

树脂体系的化学反应特性可通过DSC曲线进行表征，4211环氧树脂体系的DSC曲线如图2所示。从图中可以看出，该树脂体系在超过100 ℃即可开始发生放热反应，放热峰为173.4 ℃，固化反应放热为336.7 J/g，与常用的环氧树脂体系相比，反应放热适中。648酚醛环氧树脂与三氟化硼单乙胺的固化机理比较复杂，一般认为，该体系为阳离子反应。固化剂三氟化硼单乙胺受热后可释放出质子，质子攻击环氧基后，活性中心转移到环氧基上，并和三氟化硼单乙胺的负离子形成离子对，活性中心可继续转移到其他环氧基上，使分子链不断增大。

图2　4211环氧树脂体系的DSC曲线Fig.2　DSC profile of 4211 epoxy resin system

2.3树脂体系工艺性能研究

黏度是表征树脂体系流动能力和工艺性能的重要参数，预浸料成型用树脂体系要求具有较好的成膜性以及易于浸渍增强材料的性能。4211树脂体系的升温黏度曲线如图3所示。从图3中可以看出，树脂体系在95 ℃之前随温度升高，黏度不断降低，在95 ℃黏度最低约为3 Pa·s，而在95 ℃之后，发生化学交联反应，随着温度的升高，黏度反而快速增大。

图3　4211树脂体系的升温黏度曲线Fig.3　Rheology profile of 4211 resin system by ramp temperature

4211树脂体系在85 ℃的恒温黏度曲线如图4所示，从图4中曲线可以看出，树脂体系在85 ℃的黏度随时间延长有所增加，在60 min内黏度从1.8 Pa·s增大到3.3 Pa·s，表现为缓慢上升趋势。综合升温黏度曲线和恒温曲线，采用热熔法制备预浸料时，4211树脂体系的刮膜温度可定为50～55 ℃，胶膜与增强纤维的复合温度为75～80 ℃较好。

图4　4211树脂体系在85 ℃的恒温黏度曲线Fig.4　Rheology profile of 4211 resin system at 85 ℃

2.4固化物耐热性能研究

固化物的耐热性能决定了复合材料使用的最高温度，4211树脂体系固化物的耐热性可以用DMA测试来进行表征。文献[19]给出的固化工艺为80 ℃/0.5 h +145 ℃/1 h +170 ℃/2 h。本工作参考了文献[19]的固化工艺，并结合4211树脂体系的DSC曲线，研究了130 ℃/2 h，130 ℃/2 h+150 ℃/2 h和130 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h三种固化条件下固化物的耐热性。经130 ℃/2 h工艺固化后，4211树脂固化物的DMA曲线如图5所示。从图5可以看出，4211树脂体系的tanδ峰值温度为148.4 ℃，储能模量起始下降温度T0为112.6 ℃。由此看出，经130 ℃/2 h固化后，4211树脂体系已经从半固态转变为具有较高耐热性的固态。

图5　经130 ℃/2 h工艺固化4211树脂体系的DMA曲线Fig.5　DMA profile of 4211 resin system cured at 130 ℃/2 h

进一步提高固化温度，经150 ℃/2 h工艺固化后，4211树脂固化物的DMA曲线如图6所示。从图6可以看出，固化物的tanδ峰值温度升高为194.9 ℃，树脂的储能模量没有明显的起始下降温度。与130 ℃/2 h固化后的试样相比，树脂体系固化物的tanδ峰值温度从148.4 ℃提高至194.9 ℃，耐热性显著提高。

图6　经150 ℃/2 h工艺固化4211树脂体系固化物的DMA曲线Fig.6　DMA profile of 4211 resin system cured at 150 ℃/2h

将4211树脂体系在180 ℃进一步后处理，经180 ℃/2h工艺固化后，4211树脂体系的DMA曲线如图7所示。从图7可以看出，4211树脂的tanδ峰值温度进一步升高到239.7 ℃，树脂的储能模量仍然没有明显的起始下降温度，储能模量反转上升的温度转折点上升到225 ℃。

图7　经180 ℃/2 h工艺固化4211树脂体系的DMA曲线Fig.7　DMA profile of 4211 resin system cured at 180 ℃/2 h

从上面的分析可以看出，随着固化温度从130 ℃提高至180 ℃，4211树脂体系固化物的耐热温度也显著提升，经180 ℃处理后的玻璃化转变温度可以达到200 ℃以上。

2.5树脂的力学性能

将4211树脂浇铸体按照GB/T 2567—2008进行拉伸和弯曲试样的裁切，裁切后的试样如图8所示。

图8　4211树脂浇铸体拉伸及弯曲试样Fig.8　Tensile and bending samples of 4211 resin cast

按照标准进行力学性能测试，测试结果如表1所示。从表1中可以看出，在150 ℃固化反应2 h后，4211树脂浇铸体的拉伸强度为39.9 MPa，弹性模量为3.67 GPa，断裂伸长率为1.14%，弯曲强度为60.9 MPa，弯曲模量为3.84 GPa。与常用的环氧树脂相比，4211树脂浇铸体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率较低，而弹性模量和弯曲模量较高。经180 ℃高温处理，4211树脂浇铸体的拉伸强度降低为36.6 MPa，弹性模量降低为3.46 GPa，断裂伸长率为1.1%，弯曲强度为53.5 MPa，弯曲模量为3.68 GPa，由此看出，高温处理虽然一定程度上提高了树脂的耐热温度，但力学性能反而有所降低，这是由于4211树脂体系在150 ℃固化后已经具备了较高的固化程度，高温处理使树脂的交联密度增加有限，另一方面，高温处理使树脂的分子链段得以重新排布，释放了树脂固化时产生的残余应力，树脂浇铸体的刚性有所下降。

表1　4211树脂浇铸体力学性能Table 1　Mechanical properties of 4211 resin system

从宏观性能来看，M40高模碳纤维的断裂伸长率为0.7%，4211树脂体系的伸长率高，且树脂的刚脆特性易于发挥M40高模碳纤维的刚度特性；而M40J高模碳纤维的断裂伸长率达到1.2%，考虑到复合材料成型过程中存在较强的内应力，采用4211树脂体系作为M40J高模碳纤维的树脂基体制备的复合材料，容易出现树脂过早失效而导致复合材料力学性能降低的问题，难以充分发挥M40J高模碳纤维的力学性能。

3　结论

(1)4211环氧树脂体系具有较好的工艺性，采用热熔法制备预浸料时，4211树脂体系的刮膜温度可定为50～55 ℃，胶膜与增强纤维的复合温度为75～80 ℃较好。

(2)随着固化温度从130 ℃提高至180 ℃，树脂浇铸体的耐热温度也显著提升，但固化温度提高至180 ℃后，树脂浇铸体的力学性能反而有所降低。对于4211树脂体系基复合材料，应根据使用工况的要求制定合理的固化工艺。

(3)4211树脂浇铸物的断裂伸长率为1.1%，力学性能表现为刚脆特性。从宏观特性来看，4211树脂体系与M40高模碳纤维的匹配性较好，与M40J高模碳纤维相匹配时，容易出现树脂失效而导致复合材料力学性能降低的问题，难以充分发挥M40J高模碳纤维的力学性能。

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(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

(责任编辑：齐书涵)

Study on 4211 Epoxy Resin System

WEN Peigang,ZHANG Lianwang,ZHONG Xiangyu,BAO Jianwen

The chemical and physical properties of 4211 epoxy resin system usually used as the matrix of composites were studied in detail. Cure reaction characteristics of 4211 epoxy resin were tested using differential scanning calorimeter (DSC), and the processing characteristics of epoxy resin system were analyzed by rheometer. The glass transition temperature of 4211 epoxy resin cured by different heat treatments was studied by dynamic thermal mechanical analysis (DMA). The mechanical properties of this resin system were tested by mechanical testing machine. The results demonstrate that 4211 epoxy resin is suitable for the preparation of prepreg. The cured 4211 epoxy resin exhibits high glass transition temperature with the characteristics of rigidness and brittleness, which has elongation of 1.1% at break. Therefore, the 4211 epoxy resin system is in good agreement with high modulous M40 carbon fiber.

epoxy resin; high modulus carbon fiber; 4211; hot-melt process; chemical and physical properties

2015-08-07；

2015-12-22

温培刚(1978—)，男，硕士，工程师，主要从事隐身材料及复合材料等领域的研究，(E-mail)wpgwpg@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.009

TQ323.5

A

1005-5053(2016)02-0051-05