左显维,王运福,韩根亮,冯治棋(甘肃省科学院传感技术研究所,甘肃兰州　730000)

超声辅助Stöber法制备单分散SiO2/Fe3O4复合磁性微球

左显维,王运福,韩根亮,冯治棋
(甘肃省科学院传感技术研究所,甘肃兰州730000)

以超顺磁Fe3O4纳米团簇为磁核,在传统Stöber法的基础上引入超声辅助制备具有核G壳结构的单分散SiO2/Fe3O4复合磁性微球,并使用XRD、TEM、VSM等测试方法,着重研究了超声功率对SiO2/Fe3O4复合磁性微球分散性、形貌、结构、磁性能的影响.研究结果表明:引入超声可极大改善磁性微球的分散性,随着超声功率的增加,复合微球团聚逐渐变少、SiO2包覆层变薄、空白球减少,但功率过大时,无核G壳结构的SiO2/Fe3O4微球出现;当超声功率为20%P时,SiO2/Fe3O4复合磁性微球各项性能(分散性、磁性能)最优.

超声辅助;包覆;Fe3O4;超顺磁纳米颗粒

引用格式:Zuo Xianwei,Wang Yunfu,Han Genliang,et al．Preparation of Magnetic Composite Microsphere of Monodisperse SiO2/Fe3O4by the Method of UltrasonicGassisted Stöber[J]．Journal of Gansu Sciences,2016,28(2): 24G27．[左显维,王运福,韩根亮,等．超声辅助Stöber法制备单分散SiO2/Fe3O4复合磁性微球[J]．甘肃科学学报, 2016,28(2):24G27．]

磁性SiO2/Fe3O4复合微球因在水中具有良好的分散性、优良的生物相容性、表面的易修饰性、外磁场的响应性而被人们广泛地关注[1].SiO2包覆可以在磁性纳米颗粒表面形成保护层,防止磁性粒子之间的团聚,提高其在溶液中的化学稳定性[2].由于复合微球表面存在大量的具有较高反应活性的硅羟基,可以进行进一步的表面修饰[3],特别是在生物医学领域,可用于分离、固定、靶向给药[4]等诸多方向.传统制备磁性SiO2微球的方法主要有Stöber法[4]、组装法[5]、乳液法[6]、高温分解法[7].我们在传统Stöber法的基础上引入超声辅助,研究了机械搅拌与超声辅助对磁性SiO2/Fe3O4复合微球分散性的影响,不同超声功率对磁性SiO2/Fe3O4复合微球形貌、结构、磁性能的影响.

1　实验部分

1．1试剂及仪器

试剂:无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司,分析纯;浓氨水(NH3űH2O),天津化学试剂一厂,分析纯;纯正硅酸乙酯(TEOS),天津化学试剂一厂,分析纯;去离子水.

仪器:HENC实验室搅拌机,上海恒川机械设备有限公司;超声波细胞破碎机,宁波新芝生物科技股份有限公司;KQ5200E超声波清洗机(功率P＝950 W),昆山市超声波仪器有限公司.

1．2分析与表征

采用Rigaku D/maxG2400型X射线衍射仪(XRD)测定磁性SiO2/Fe3O4微球的相结构;用日本JEMG2010高分辨透投射电镜(TEM)观察颗粒的形貌;用振动样品磁强计(VSM)检测样品的磁性能.

1．3样品制备

基于水热法制备超顺磁性Fe3O4纳米团簇的基础,取前驱体(Fe3O4纳米颗粒)25 mg,加入12 m L去离子水和20 m L的无水乙醇,在常温水浴下用超声波细胞破碎机间歇式超声分散10 min,加入2 m L的浓氨水,制造正硅酸乙酯(TEOS)水解所需的碱性环境,以不同的分散方式搅拌,间歇式超声40 min,并在此过程中逐滴加入0．05 m L的正硅酸乙酯(TEOS),通过改变超声功率得到不同的包覆样品,用无水乙醇反复清洗3、4次.

2　结果与讨论

2．1分散方式对微球分散性的影响

图1是不同分散方式(机械搅拌、超声波分散)下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的TEM照片.图1 (a)为机械搅拌,磁性SiO2/Fe3O4复合微球表现出严重的团聚现象且SiO2空白球较多;图1(b)为超声波分散,磁性SiO2/Fe3O4复合微球分散性良好,包覆层厚度均一,无空白球产生.这是由于纳米颗粒粒径小,表面能大,极易产生团聚现象,机械搅拌通过强烈的机械搅拌方式引起液体强湍流运动而使颗粒团聚体破碎悬浮,而超声波能够产生空化作用[8],并且产生微射流,同时使液体处于高频振荡状态,大幅度消弱纳米颗粒间的作用能,从而有效防止纳米颗粒之间的团聚.保证前驱体Fe3O4纳米颗粒在良好的分散条件下进行SiO2包覆.

图1　不同分散方式下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的TEM照片Fig．1　TEM pictures of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different dispersion mode

2．2超声功率对微球性能的影响

在超声分散中,超声功率是分散效果的一个重要影响因素,实验通过控制不同的超声功率制备磁性SiO2/Fe3O4复合微球.

前驱体及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的TEM照片见图2.

图2　前驱体及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的TEM照片Fig．2　Precursor and TEM pictures of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different power

由图2可以看出前驱体超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散性良好,大小较为均匀.随着超声功率的增加,空白球逐渐减少,团聚现象减少,包覆质量明显提高.功率继续增加,分散性没有明显变化,但开始出现膜状物,当功率达到40%P时,无包覆态存在,由于超声能量过大,正硅酸乙酯在Fe3O4纳米颗粒表面水解和缩合形成SiO2包覆层的过程无法正常进行.

前驱体及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的XRD图谱见图3.

图3　前驱体及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的XRD图谱Fig．3　Precursor and XRD atlas of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different power

由图3可知,前驱体(Fe3O4)的衍射特征峰分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面,为反尖晶石结构,没有杂相的衍射峰出现,与图2(a)一致,随着超声功率的增加(见图3(b)~(e)曲线),前驱体的衍射峰依旧存在,同时在衍射角为23°的位置出现无定型的SiO2包峰且强度依次减小,这是由SiO2空白球及包覆层厚度减小所致.当功率达到40%P时,包峰消失,与前驱体的衍射图谱基本一致,说明此时SiO2未形成包覆层.

前驱体及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的磁滞回线见图4.

由图4可知,前驱体的饱和磁化强度为63 emu/g,随着超声功率的增加,功率本身对前驱体的饱和磁化强度没有影响,包覆形态(厚度、分散性、空白球)发生如图2所示的变化时,使得饱和磁化强度发生变化,功率达到10%P时,饱和磁化强度为34 emu/g;功率达到20%P时,饱和磁化强度为42 emu/g;功率达到40%P时,饱和磁化强度为59 emu/g.

3　结论

(1)机械搅拌时,磁性SiO2/Fe3O4复合微球表现出严重的团聚现象且SiO2空白球较多;超声波分散时,在适当的功率下磁性SiO2微球分散性良好,包覆层厚度均一,无空白球产生.

图4　前驱体及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4复合微球的磁滞回线Fig．4　Precursor and hysteresis loop of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different power

(2)在SiO2包覆过程中,随着超声功率的增加,分散性逐渐变好,SiO2空白球减少,功率在20%P时,分散性良好、包覆厚度均一、无SiO2空白球产生.磁性SiO2/Fe3O4复合微球呈反尖晶石结构,在衍射角23°处出现无定型的SiO2包峰,并且随着包覆形态的变化,饱和磁化强度发生变化,前驱体的饱和磁化强度为63 emu/g;功率在20%P时,饱和磁化强度为42 emu/g;功率继续增加,达到40%P时,前驱体未出现包覆态,饱和磁化强度略有降低,为59 emu/g.

[1]Yang H H,Zhang S Q,Chen X L,et al．MagnetiteGcontaining Spherical Silica Nanoparticles for Biocatalysis and BioseparaG tions[J]．Analytical Chemistry,2004,76(5):1 316G1 321．

[2]Li L,He X,Chen L,et al．Preparation of Novel Bovine HemoG globin SurfaceGimprinted Polystyrene Nanoparticles with MagG netic Susceptibility．Science in China Series B[J]．Chemistry, 2009,52(9):1 402G1 411．

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[4]辛胜昌,李忠彦,吴新荣．磁性靶向药物的研究进展[J]．医药导报,2006,25(7):680G682．

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Preparation of Magnetic Composite Microsphere of Monodisperse SiO2/Fe3O4by the Method of UltrasonicGassisted Stöber

Zuo Xianwei,Wang Yunfu,Han Genliang,Feng Zhiqi
(Institute of Sensor Technology,Gansu Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)

A research on the influence of ultrasonic power on the dispersity,morphology,structure and magnetic performance upon magnetic composite microsphere of SiO2/Fe3O4is emphatically conducted by superpara magnetism Fe3O4nanocluster acting as magnetic nucleus,introducing ultrasonic assistance on the basis of the traditional method of Stober to prepare magnetic composite microsphere of monodisperse SiO2/Fe3O4which has coreGshell structure,and taking advantage of the test methods like XRD,TEM and VSM．The research results indicate that the dispersity of magnetic microsphere can be greatly improved by introducing ultrasound．The aggregate of composite microsphere gets lesser,the coating layer of SiO2getG ting thinner and blank microsphere getting lesser with the rise of ultrasonic power．But,SiO2/Fe3O4microG sphere without coreGshell structure will emerge when the power overloads．The various property(dispersity and magnetic property)of SiO2/Fe3O4magnetic composite microsphere is optimal when the ultrasonic power is 20%P．

Ultrasonic assistance;Coating layer;Fe3O4;Superpara magnetic nanoGparticles

TB383

A

1004G0366(2016)02G0024G04

10．16468/j．cnki．issn1004G0366．2016．02．006．

2015G01G27;

2015G07G13．

甘肃省科学院青年基金计划项目(2012QNG04、2013QNG03、2014QNG15)．

左显维(1978G),女,陕西乾县人,硕士,研究方向为功能纳米材料及化学传感器．EGmail:zuoxianwei6868＠163．com．

冯治棋．EGmail:fzqlanli708＠163．com．