袁　江，　宋新华，　孙甲尧，　龚　航

(1.张家界航空工业职业技术学院 航空维修工程系， 湖南 张家界 427000； 2.湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室， 长沙 410082)



过渡金属元素X(X=W,Mo,Cr)对RuAl合金抗氧化性影响的机理

袁江1,2，宋新华1,2，孙甲尧1，龚航1

(1.张家界航空工业职业技术学院 航空维修工程系， 湖南 张家界 427000； 2.湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室， 长沙 410082)

基于密度泛函理论的第一性原理，通过计算RuAl合金氧化物Al2O3和RuO2的氧化能，考察过渡金属元素X(X=W，Mo，、Cr)加入到RuAl合金后的占位及对氧化物Al2O3和RuO2的结构稳定性影响。研究表明：经过渡金属元素X合金化后，Al2O3和RuO2的氧化能均有所增大，增大Al2O3氧化能的顺序为：W>Mo>Cr；增大RuO2氧化能的顺序为：Mo>Cr>W，且RuO2氧化能增大幅度大于Al2O3。通过态密度、电荷密度等因素的分析，阐明了W对提高RuAl抗氧化性能的根本原因是降低了Al-O和Ru-O的共价键特性，增加了Al-O和Ru-O的离子键特性；金属元素X(X=W，Mo，Cr)可阻碍RuAl金属化合物发生内氧化过程，有利于在RuAl表面层的横向方向上形成连续性致密的Al2O3氧化层。

RuAl；第一原理；抗氧化性能；稳定性；氧化能

航空材料是三大航空关键技术之一，也是对航空产品发展有重要影响的六项技术之一[1]。虽然航空材料的发展主流是复合材料，但从目前实际使用情况来看，金属材料仍是首选，其中金属间化合物材料起着越来越重要作用。RuAl合金同样属于金属间化合物，同时因其具有熔点高(约2323K)、高温强度大、抗腐蚀能力强、室温塑性好等特点，较TiAl等金属间化合物具有更好的力学性能和应用前景，备受材料界关注。但其较差的高温抗氧化性能制约了RuAl的实际应用。

大量文献报道，RuAl合金与过渡金属合金化时会强烈影响其力学性能。Shuo等[2]发现合金化元素W，Os，Si等对改善B2-RuAl金属间化合物的弹性模量、合金延展性能以及脆性/韧性行为等方面有良好的作用效果。Takahashi等[3]研究表明在RuAl中掺杂适当的Fe，Mn与Si含量可以提高其力学性能。Ge等[4]研究发现Ce，Pr，Nd，Sm等合金化可提高RuAl的合金延展性能和脆性/韧性行为。Soldera等[5]发现致密Al2O3的规模是B2-RuAl化合物具有高热力学稳定性和良好的抗氧化性能的主要原因。可见，研究主要集中在合金化对RuAl的力学性能和氧化过程的影响机制上，而对其抗氧化性能影响的机理研究却很少。

由于RuAl与TiAl具有相同的晶体结构和两种相似的氧化产物(Al2O3+RuO2/Al2O3+TiO2)，对RuAl抗氧化性能的研究可借鉴TiAl的研究方法和手段。综合分析TiAl抗氧化性能的相关文献[5-9]，发现合金化提高TiAl抗氧化性能的核心是阻止“内氧化行为”。与TiAl比较，发现RuAl中的Ru和Al同样属于氧化活性高的元素，在RuAl表面容易形成氧化层Al2O3和RuO2[7]。但在RuAl的氧化过程中氧化产物Al2O3和RuO2的产生与形成是否也同样存在竞争，导致其表面氧化层具有明显的层状结构；合金化对RuAl抗氧化性能影响的核心是否在于“内氧化行为”的影响，目前尚未见有相关报道。同时，由于过渡金属元素W，Mo，Cr具有高熔点、耐高温、抗氧化性好等优点[8]，并在TiAl，NiAl等金属间化合物中的提高抗氧化性能方面已经得到科学验证。因此，本研究采用密度泛函理论的第一性原理，研究过渡金属元素X(X=W，Mo，Cr)合金化对RuAl抗氧化性能的影响，揭示RuAl的表面氧化产物Al2O3和RuO2之间的微观机理，具有十分重要的研究价值。

1　计算模型与方法

构建RuO2晶胞模型如图1(a)，Al2O3晶胞模型如图1b[9]。为了考察过渡金属元素X(X=W，Mo，Cr)合金化掺杂对RuAl抗氧化性能影响，用过渡金属元素X(X=W，Mo，Cr)替代超胞模型中心的一个Ru或Al原子，构成(2×2×3)超胞模型Ru23XO48如图1(c)和(2×2×2)超胞模型Al31XO48如图1(d)[10]。计算采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法(CASTEP)总能计算软件包[11],采用周期性边界条件，晶体波函数由平面波基组展开。各项参数计算之前，先用BFGS方法进行晶体几何结构优化[12]，以求得到晶体的最稳定结构。计算时，交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PBE形式进行修正[11]，动能截断点取360.0eV，K点网格数取6×6×6，自洽计算(SCF)时采用Pulay密度混合法[13]，体系总能量的收敛值取2.0×10-5eV/原子，每个原子上的力低于0.01eV/nm，公差偏移小于2.0×10-2nm，应力偏差小于0.1GPa。

图1　结构计算模型Fig.1　About the calculation of structure model(a)RuO2； (b)Al2O3； (c)Ru23WO48； (d)Al31WO48

2　计算结果分析与讨论

2.1晶格参数

通过几何结构优化后，得到平衡晶格参数见表1。

表1　计算模型的平衡晶格参数Table 1　Calculated equilibrium Lattice parameters

由表1可知计算值与对应的实验值[5,8-10]比较吻合，表明本研究所选的计算模型、计算条件与计算参数等的设计均是合理的。

2.2占位分析

为探讨过渡金属X(X=W，Mo，Cr)合金化元素掺杂RuAl合金中的替代行为，通过计算能量转移来讨论掺杂合金化元素原子在RuAl晶格中占据Al位还是占据Ru位。本研究通过公式(1)计算了合金化元素X转移需要的能量E(Al→Ru)[5]。

E(Al→Ru)=E(Al8Ru7X)-

E(Al8Ru7X)+E(RuAl)

(1)

式中：E(Al8Ru7X)和E(Al8Ru7X)分别表示过渡金属合金元素X占Ru位和Al位时的能量；E(RuAl)=E(Ru9Al7)-E(Ru8Al8)表示超胞Ru8Al8中Ru替代Al的反位缺陷能量；根据Ruban和Skriver提出的方法[6]：E(Al→Ru)+E(Ru→Al)=E(RuAl)+E(AlRu)=EAntisite。如果E(Al→Ru)<0，表示合金元素X占Ru位；如果E(Al→Ru)>EAntisite，表示合金元素X占Al位；如果0

表2　转移需要的能量E(Al→Ru)及占位情况Table 2　Transfer energy E(Al→Ru) and site preference of the ternary additions in RuAl alloy

2.3氧化能

氧化能可以考察氧化物的结构稳定性[11]。一般情况下，氧化能为负值，其绝对值越小，则其氧化物的结构稳定性越差。经过计算，Al2O3的氧化能为-11.43eV，实验值为-11.58eV[3-6]；同理计算出RuO2的氧化能为-2.28eV，实验值为-2.29eV[3-6]。比较发现，计算值与实验值比较吻合。同时，Al2O3的氧化能绝对值(11.43eV)比RuO2的氧化能的绝对值(2.28 eV)要大得多，说明Al2O3比RuO2有更稳定的结构。RuO2的氧化能为-2.28eV，数值相对于0值相差不大，体现出在高温下，结构不稳定性，容易发生分解；对于RuAl合金的抗氧化能力而言是不稳定的存在。同时Al2O3的氧化能为-11.43eV，数值远大于0值， Al2O3在高温下的结构稳定性好。综合发现，RuAl合金的抗氧化能力主要依靠一定规模的Al2O3来实现。

为探讨合金化对Al2O3和RuO2相对稳定性的影响，计算X(X=W，Mo，Cr)合金化后，X-Al2O3的氧化能分别是：-10.82eV，-10.94eV，-11.36eV；X-RuO2的氧化能分别是：-1.98eV，-1.47eV，-1.62eV，见图2。分析发现，X合金化掺杂后，使Al2O3和RuO2氧化能的绝对值都减少，对应结构稳定性则降低，从而提高RuAl的抗氧化能力。其中，使Al2O3氧化能增加的顺序为：W>Mo>Cr；使RuO2氧化能增加的顺序为：Mo>Cr>W。

进一步分析，氧化物Al2O3和RuO2在合金化前后之间的氧化能差值[11]，其差值越小，对应的结构稳定性越小，则其抗氧化能力越差。分析计算结果见图3。结果显示，X(X=W，Mo，Cr)合金化后，X-Al2O3和X-RuO2氧化能差值均对小于0，表明W，Mo，Cr的合金化都可以提高RuAl合金的抗氧化能力。比较发现，W的合金化前后，Al2O3氧化能差值为0.61eV，大于RuO2氧化能差值0.3eV。计算数值表明，Al2O3稳定性降低比RuO2稳定性降低更加明显。W合金化可以降低其表面氧化物的氧化能，达到抑制氧化物Al2O3的晶体转变条件，从而生成层间化合物[4]，有利于提高RuAl合金的抗氧化性。进一步分析图3，发现W使合金化前后的Al2O3氧化能差值最大，说明W的加入对提高RuAl合金的抗氧化能力效果最好。

图2　合金化对氧化物氧化能的影响Fig.2　Effect of alloying on the oxidation energyies of oxide

图3　合金化对氧化物的氧化能差值Fig.3　Comparison of different values of oxidation energy after alloying

2.4态密度

态密度反映了单位能量间隔内电子可能的状态数，对于分析材料中原子间成键和材料特性有重要的意义[14]。Al2O3态密度曲线如图4(a)所示，RuO2态密度曲线如图4(b)所示。分析图4(a)，Al2O3价带部分主要是由O(p)轨道和Al(s)轨道及其少量的Al(p)轨道构成。Fermi能级(EF)[12]附近存在6.92eV的能隙(+0.23～+7.15eV区间)和8.87eV的能隙(-6.91～-15.78eV区间)，能隙的存在主要是由Al-O电子共价杂化形成，能隙越宽意味着电子杂化程度越强烈，对应的物质越稳定。分析图4(b)，RuO2价带部分主要是由O(p)轨道和Ru(d)轨道及其少量的Ru(s)轨道构成，Fermi能级(EF)[12]附近存在6.75eV的能隙(-9.92～-16.67eV区间)，能隙的存在主要是由Ru-O之间的电子共价杂化形成。比较Al2O3与RuO2的能隙发现，Al2O3的能隙要大一些，说明Al2O3比RuO2电子共价杂化现象更加强烈，具有更稳定的结构。

图4　W合金化前后Al2O3和RuO2态密度Fig.4　Total and partial density of states of Al2O3 and RuO2(a) Al2O3； (b) RuO2； (c) W-Al2O3； (d) W-RuO2

根据2.3节的结果，W化对提高RuAl合金的抗氧化能力的效果最好。进一步分析W合金化对Al2O3和RuO2氧化能的影响，建立W元素替代Al2O3中的Al后态密度如图4(c)和W元素替代RuO2中的Ru后态密度如图4(d)。分析图4(c)发现，W替代Al后Al2O3的态密度基本上没有什么变化，但通过计算能隙发现，6.92eV的能隙减少了0.33eV，8.87eV的能隙减少了0.15eV。能隙的减少，降低了Al2O3的结构稳定性，这与2.3节的结果是一致。分析图4(d)发现，W替代Ru后RuO2的态密度，在能量-40eV附近出现了一个新的掺杂能级，新能级主要来自于W的贡献和少量O的贡献。同时，对应的费米能级EF产生向低能级方向移动，表明W使Ru-O键的强度减弱，从而导致RuO2结构稳定性降低。上述分析发现，W合金化降低Al2O3和RuO2结构稳定性的根本原因是降低了Al-O和Ru-O的共价键特性，增加了Al-O和Ru-O离子键特性。

2.5抗氧化性能的影响机理

分析本文2.3节的计算结果可以发现，经过渡金属元素X合金化后，Al2O3和RuO2的氧化能均有所增大，增大Al2O3氧化能的顺序为：W>Mo>Cr；增大RuO2氧化能的顺序为：Mo>Cr>W，且RuO2氧化能增大幅度大于Al2O3。这样便抑制了氧化物Al2O3发生晶体转变而生成层间化合物，有利于提高RuAl合金的抗氧化性。

这与Li等[15]的研究是一致的。Li等认为内氧化是合金体系氧化过程的主体，影响合金抗氧化性主要是由于合金化影响合金化体系的内氧化过程。即在合金的氧化过程中，氧原子扩散至合金基体内，与合金基体中的亲氧元素原子发生氧化反应，这样在合金基体内部发生氧化反应而生成新的氧化物，而不是在合金基体的表面生成氧化物。可见，过渡金属X(X=W，Mo，Cr)合金化对Al2O3和RuO2相对结构稳定性的影响与其对RuAl抗氧化性影响存在着对应关系。

氧化物相对结构稳定性与RuAl抗氧化性的对应关系主要是由于合金化影响了合金RuAl体系的内氧化过程。内氧化是2种以上组分的合金体系氧化过程的重要组成部分[16]，在内氧化的氧化过程中，O原子扩散到合金基体内，并与合金基体中较活泼组元产生氧化反应，在合金基体内部而非表面产生氧化反应，导致氧化反应生成氧化物。借鉴TiAl的研究结果和RuAl的相关文献[3-4,6-8]报道，RuAl金属化合物存在内氧化过程的发生条件，存在着内氧化的氧化反应，并在RuAl合金内发生内氧化过程的同时，靠近合金基体的外表面处产生并形成氧化产物Al2O3，此处形成的Al2O3是垂直于基体的表面，如图5(a)，不利于形成连续致密的Al2O3氧化层，未能有效的阻碍O原子的继续向RuAl基体内部的扩散行为，不能阻碍RuAl基体内部的进一步发生氧化反应。如果不发生内氧化，则表面层的Al2O3只有在界面的横向方向上生成与发展。这样，再次发生氧化反应时，就可以把纵向方向的间隙填足，在表层界面的横向方向上形成连续性致密的Al2O3氧化层，如图5(b)。可见，内氧化是阻碍纵向保护表面的Al2O3氧化层形成与发展的主要原因，提高RuAl抗氧化性的关键是防止RuAl金属化合物中的Al发生内氧化行为。本文2.3与2.4节的分析发现，X(X=W，Mo，Cr)合金化RuAl可降低合金基体内部的Al2O3稳定性，阻碍生成内氧化过程的生成条件，减少了垂直于表层界面的Al2O3的形成，促使表层界面的横向方向上Al2O3氧化层的成长，形成连续性致密的Al2O3氧化层。因此，X合金化提高RuAl抗氧化性是合理的。

图5　不同生成环境下Al2O3的反应示意图(a)内氧化；(b)外氧化[10]Fig.5　Schematic diagram of reaction of Al2O3 under the environment of different generation(a)internal oxidation； (b) external oxidation[10]

3　结论

(1)通过氧化能的计算分析发现：Al2O3和RuO2的氧化能均为负值，且Al2O3氧化能绝对值比RuO2的要大，说明Al2O3比RuO2具有更稳定的结构稳定性。

(2)经过渡金属元素X合金化后，Al2O3和RuO2的氧化能均有所增大，增大Al2O3氧化能的顺序为：W>Mo>Cr；增大RuO2氧化能的顺序为：Mo>Cr>W，且RuO2氧化能增大幅度大于Al2O3。这样便抑制了氧化物Al2O3发生晶体转变而生成层间化合物，有利于提高RuAl合金的抗氧化性。

(3)过渡金属元素X降低了Al2O3和RuO2稳定性的根本原因是：降低了Al-O/Ru-O键之间的共价特性，增加了Al-O/Ru-O键的离子键特性。比较而言，Al2O3的改变比RuO2的改变低更加明显。

(4)过渡金属元素X合金化提高RuAl抗氧化性的关键是防止RuAl合金中的Al发生内氧化，阻碍生成内氧化过程条件的生成。

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Transition Metal Elements X(X=W,Mo,Cr) Performance Impact Mechanism RuAl Antioxidant Study

YUAN Jiang1,2,SONG Xinhua1,2,SUN Jiayao1,GONG Hang1

(1.Zhangjiajie Aviation Industry Vocational Technical College, Zhangjiajie 427000, Hunan China; 2.State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body,Hunan University, Changsha 410082, China)

Based on the first-principles density functional theory, the placing in the RuAl alloy and the stability effect of the transition metal elementsX(X=W, Mo, Cr) on the structure of the oxides Al2O3and RuO2were investigated through the calculation of the oxidation energy of the oxides Al2O3and RuO2of RuAl alloy.It is found that the oxidation energy of Al2O3and RuO2is all increased after the alloying of the transition metalX.The sequence of the size increasing for the Al2O3oxidation energy is W>Mo>Cr. The sequence of the size increasing for the Al2O3oxidation energy is Mo>Cr>W. Among them,the best effect for increasing the anti-oxidation capability to the RuAl alloy is W alloying.Simulfaneously,the analysis of statu’s density and chargy density indicates that the basic reason for W alloying to increase the RuAl anti-oxidation performance is that the co-valent characteristics between the bonds Al-O/Ru-O are reduced,and the ionic band characteristics between the bonds Al-O/Ru-O are increased.Therefore,the alloying of the metal elementXcan promote the generation of the existing condition for the inner-oxidation process of RuAl metal oxidation,the continuous and dense Al2O3oxidation layer is formed on the transverse direction of RuAl surface.

RuAl;first principle; oxidation properties;stability; internal oxidation

2015-08-07；

2015-12-22

国家高技术研究发展计划(863计划)重点资助项目(2012AA111802)；湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室自主课题(71075003)；张家界航空工业职业技术学院资助项目(ZJJKT2014-008)

袁江(1978—)，男，硕士，副教授，从事高性能金属材料、汽车轻量化材料设计与制造等研究，(E-mail)57121076@qq.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.001

TG146.3+8

A

1005-5053(2016)01-0001-06