刘　勇，　程艳奎，　胡　洋，　刘光虎，　任小虎

(1. 宜宾职业技术学院 现代制造工程系， 四川 宜宾 644003；2. 西南应用磁学研究所， 四川 绵阳 621000)



La3+掺杂Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4铁氧体的制备及微波吸收性能

刘勇1，程艳奎1，胡洋1，刘光虎1，任小虎2

(1. 宜宾职业技术学院 现代制造工程系， 四川 宜宾 644003；2. 西南应用磁学研究所， 四川 绵阳 621000)

采用溶胶-凝胶自蔓延法制备 La3+掺杂Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4，并研究不同掺杂量对样品微观结构、电磁参数及微波吸收性能的影响。通过X射线衍射仪、扫描电镜研究了样品的相结构和微观形貌，使用振动样品磁强计与矢量网络分析仪分别对样品的静态磁性能及在1～12GHz的电磁参数进行了研究，并计算了不同厚度(3 mm、5 mm、8 mm)下材料的反射损耗。研究表明，适量掺杂La3+能够提高Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4铁氧体的吸波性能，并使吸收频带向高频移动。其中样品Ni0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4与石蜡混合厚度为5mm时，最小反射损耗为-28.4dB，小于-10dB带宽为3.7GHz。

La3+掺杂；铁氧体；电磁参数；微波吸收

吸波材料是当电磁波接触到材料时通过磁损耗与电损耗机制将电磁能转化为内能，从而达到微波吸收的作用。近年来，由于GHz频率范围电磁波在移动通讯、无线网络、雷达系统等领域的广泛应用，电磁污染及电磁干扰问题愈加严重[1-3]。因此，发展吸波效率更高、频带更宽、更经济的微波吸收材料越来越引起人们的关注。通过调节材料的电磁性、厚度、阻抗、结构等因素，可以设计出带宽、频段、效率综合性能优异的微波吸收材料[4]。

尖晶石型铁氧体由于其较高的磁损耗和电阻率广泛地应用于电磁屏蔽及微波吸收领域。但在GHz频率范围内它的介电损耗几乎为0，主要依靠磁损耗衰减电磁波，而其共振频率较低，从而限制了它在GHz频率范围的应用。通过掺杂不同金属阳离子(如Co，Mn，Mg，Cu，Ni等)调节铁氧体电磁参数是改善这一问题的一种有效方法，已经有许多研究报道了离子掺杂与铁氧体电磁参数及吸波性能间的关联[5-8]，但其中大多为二价离子掺杂，而关于Fe3+的取代的研究较少。Meena等[9-11]使用稀土La3+离子分别对U型、W型等钡铁氧体进行掺杂，并研究了电磁及微波吸收性能，发现La3+可以有效地改善铁氧体的复介电常数(μr=μ′-jμ″)与复磁导率(εr=ε′-jε″)，从而促进了微波吸收性能。

在本研究中，我们通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备了La3+取代微量Fe3+的Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4铁氧体，并详细地研究了La3+对其微观结构、电磁参数及吸波性能的影响。

1　实验材料及方法

1.1材料制备

采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成La3+掺杂Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4铁氧体，实验中所用化学药品均为分析纯试剂。按分子式Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04，0.06)化学计量比精确称取Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，将其溶于蒸馏水配制成混合溶液，按与金属离子的物质的量比1.1：1加入柠檬酸，待完全溶解后滴加NH3·H2O，调节pH为7，在80 ℃下进行恒温搅拌，待水分蒸发形成湿凝胶后升温到100 ℃继续加热，形成干凝胶，最后在空气中发生自蔓延燃烧形成蜂窝状前驱体。 将前驱体研磨后在1000 ℃下煅烧2h，自然冷却后得到Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4粉末。

2.1测试方法

采用X射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.15406 nm，V=30 kV，I=60mA，扫描步长0.02)对样品进行物相及晶体结构进行分析；通过扫描电子显微镜(SEM)分析样品的微观形貌；使用BKT-4500Z型振动样品磁强计(VSM)测量仪测量样品的矫顽力Hc与饱和磁化强度Ms等静态磁性能；将制备的铁氧体粉末研磨后与石蜡按6：1熔融混合均匀，冷却后压制成内径3.04 mm、外径7.00 mm、厚2 mm的环形样品，通过Agilent E5701C 型矢量网络分析仪测量环形样品在1～12 GHz频段范围内的复介电常数与复磁导率。

2　结果与分析

2.1物相分析

图1为不同La3+掺杂量铁氧体(Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4)的XRD图谱，将图中衍射峰的位置与JCPDS标准卡08-0234对比，当La3+掺杂量x≤0.04时，在本实验条件下样品均成单一的尖晶石相。而当x=0.06时，开始出现LaFeO3杂相。通过分析软件Jade计算了样品点阵参数，x=0～0.06样品的点阵参数分别为0.837198 nm，0.837396 nm，0.837483 nm与0.837675 nm，即随La3+掺杂量的提高，晶格尺寸逐渐增大。这主要是由于La3+离子半径(0.1061nm)大于被取代的Fe3+离子半径(0.064 nm)而导致的晶格畸变。

图1　不同La3+掺杂量的Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的 XRD图谱Fig.1　XRD patterns of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4with different contents of La3+

2.2微观形貌分析

图2为铁氧体Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04)的SEM图。由图中可以看出，样品的颗粒分布较为均匀。随x的提高颗粒尺寸逐渐减小并产生了轻微团聚，未掺杂样品的平均粒径约为500 nm左右，掺杂后样品的平均粒径约为100～300 nm，这主要是由于La3+的掺杂抑制了晶粒的生长，起到了细化晶粒的作用[11]。

图2　不同La3+掺杂量的Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的SEM图Fig.2　SEM images of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4 with different contents of La3+(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04

2.3静态磁性能

Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04)三组样品的磁滞回线如图3所示，在从图中可以看出，掺杂前后的样品均表现出了典型的铁磁性，饱和磁化强度随x值增大分别为82.4 emu·g-1，76.8 emu·g-1，68.8 emu·g-1，随La3+掺杂量的提高而下降。这主要是由于在尖晶石型铁氧体晶格中存在四面体A位与八面体B位——两种间隙位置，根据实验规律[12]，Ni2+,Co2+优先占据B位，Zn2+优先占据A位，而Fe3+可以同时占据A位与B位。理论上尖晶石型铁氧体整体静磁矩可表示为μ=μB-μA[13]，其中μB为B位阳离子静磁矩之和，μA为A位阳离子静磁矩之和。由于La3+半径较大，更趋于取代B位中的Fe3+，从而非磁性La3+(静磁矩μLa=0)取代磁性Fe3+(静磁矩μLa=5μB)后降低了物质整体静磁矩。

图3　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的 磁滞回线Fig.3　Hysteresis loops of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)

2.4电磁参数

图4给出了Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的复介电常数的实部(ε′)与虚部(ε″)在1～12GHz随频率变化的关系曲线。由图中可以看出，各样品复介电常数的实部在较低频率范围内基本为一常数，在9GHz以上随频率的提高而上升，而虚部在整个频率范围都有较明显的波动。ε′与ε″均随La3+掺量的提高而增大，一方面由于掺入的La3+取代了部分Fe3+的位置，从而引起部分Fe3+转化为Fe2+，增大了Fe3+与Fe2+之间的电子迁移几率，铁氧体中的电子迁移机制与电极化机制有紧密的关联。一般来说，Fe2+数量越多，铁氧体离子与电子极化机制越强，因此导致了介电常数的提高[9]。同时，电子迁移率的提高也加剧了电极化损耗导致ε″的增大。另一方面，通过SEM分析得知，由于La3+细化晶粒的作用，使铁氧体颗粒尺寸减小，粉体的比表面积增大，从而导致了铁氧体粉末与石蜡复合体系内部的界面极化的增强，使低频范围内的介电损耗提高，即ε″值增大。

Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的复磁导率谱如图5所示，μ′与μ″均随频率的提高而急剧降低，到7GHz附近时，三组样品的μ′值均下降到1左右并随频率的提高不再变化。随x增大，μ′与μ″均有所降低，原因与介电常数随La3+掺量的变化类似，都是由于La3+的掺杂使Fe3+向Fe2+转化引起的。静磁矩较小的Fe2+(4μB)对物质总磁矩的贡献小于Fe3+(5μB)[9]，因此，由于La3+含量的增加引起样品总的磁交换作用减弱，从而导致了μ′与μ″降低，这与测得的样品的静态磁性能的结果相符。

图4　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的复介电常数谱(a)介电常数实部；(b)介电常数虚部Fig.4　Complex permittivity spectra of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)(a)real of permittivity;(b)imaginary of permittivity

图5　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的复磁导率谱(a)磁导率实部；(b)磁导率虚部Fig.5　Complex permeability spectra of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)(a)real of permeability;(b)imaginary of permeability

微波吸波材料的吸波性能通常由电磁波的反射损耗来表示。根据传输线理论，反射损耗RL(dB)可以用式(1),(2)来表示[14]。

(1)

(2)

其中：d为材料厚度；c为光速；f为电磁波的频率；Zin为输入阻抗；Z0为真空阻抗；εr和μr分别为材料的复介电常数与复磁导率。由公式(1)，(2)可知，电磁波吸收性能取决于单层材料的介电常数、磁导率及其吸波层的厚度与入射电磁波频率等参数。

将测量所得的电磁参数代入上述公式，通过Matlab软件计算获得各样品不同厚度条件的反射损耗曲线，如图6所示。从图中可以看出，吸收峰随La3+含量的提高逐渐向高频移动，且吸收性能有所提高。厚度3mm时，随x值增大，最低反射损耗分别为-15.52dB，-14.44dB，-16.49dB，小于-10dB带宽分别为4GHz，4.2GHz，3.4GHz；厚度为5mm时，随x值的增大，最低反射损耗分别为-20.04dB，-22.72dB，-28.4dB，小于-10dB带宽分别为4.1GHz，4.2GHz，3.7GHz。当厚度为8mm时，在测量频率范围内出现了两个共振吸收峰，这是由于厚度超过了3/4λ波长产生的[15]，其中低频处为1/4λ波长共振吸收，高频处为3/4λ波长共振吸收。综上，La3+掺杂Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4铁氧体表现出了优良的微波吸收性能。

图6　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的反射损耗曲线随La3+含量与厚度的变化Fig.6　Variation of reflection loss curve in the Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4 as a function of La3+(a)d=3 mm;(b)d=5 mm;(c)d=8 mm;

3　结论

(1)利用溶胶-凝胶自蔓延法在1000 ℃下煅烧2h制备了Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4铁氧体，当x≤0.04时，为无杂相的纯尖晶石型铁氧体。

(2)La3+的掺杂促进了Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4铁氧体的介电损耗，而降低了磁导率的实部与虚部。

(3)在所研究的1～12GHz波段，Ni0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4表现出最佳的吸收性能，当厚度为3mm时，最低反射损耗为-16.49dB，小于-10dB带宽为3.4GHz；厚度为5mm时，最低反射损耗达到-28.4dB，小于-10dB带宽为3.7GHz，具有较大的应用潜力。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties of La3+Doped Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4Ferrites

LIUYong1，CHENGYankui1，HUYang1，LIUGuanghu1，RENXiaohu2

(1.DepartmentofModernManufacturing,YibinVocationalandTechnicalCollege,Yibin644003,SichuanChina； 2.SouthwestInstituteofAppliedMagnetics,Mianyang621000,SichuanChina)

La3+dopedNiCoZn-ferriteparticleswerepreparedbythesol-gelmethod,theinfluenceofLa3+contentonmicrostructure,electromagneticparametersandmicrowaveabsorbingpropertieswasstudied.PhasestructureandmicroscopeimageofthesamplewereinvestigatedbyX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopy,theirstaticmagneticpropertiesandelectromagneticparametersat1-12GHzweremeasuredbyavibratingsamplemagnetometerandvectornetworkanalyzerrespectively,andthereflectionlosswascalculatedwithdifferentthicknesses(3mm, 5mm, 8mm).TheresultsshowthatdopingappropriateamountofLa3+canenhancethemicrowaveabsorptionofNi0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4-ferrite,andremovetheabsorbingbandtohighfrequency.WhenthesamplethicknessofNi0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4mixedwithparaffinis5mm,theminimumreflectionlossis-28.4dB,bandwidth(RL≤ -10dB)is3.7GHz.

La3+doping;ferrite;electromagneticparameters;microwaveabsorption

2015-06-29；

2015-08-18

程艳奎(1987—)，男，硕士，讲师，主要从事磁性材料工艺研究，(E-mail)243257416@qq.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.008

TB383

A

1005-5053(2016)01-0048-05