姚贵策，苑昆鹏，吴　硕，王照亮

（1中国石油大学（华东）能源与动力工程系，山东 青岛 266580；2吉林大学汽车工程学院， 吉林 长春 130012）



研究论文

独立探头3ω法表征甲烷水合物热导率和热扩散率

姚贵策1，苑昆鹏1，吴硕2，王照亮1

（1中国石油大学（华东）能源与动力工程系，山东 青岛 266580；2吉林大学汽车工程学院， 吉林 长春 130012）

甲烷水合物热物性参数的测量一般是基于时域信号测量，测量方法没有考虑探测器与试样之间的接触热阻。基于频域信号测量原理，研发的3ω独立探头大大拓展了该方法的应用范围。建立了低温高压甲烷水合物合成测量系统。利用独立探头3ω法实时测量甲烷水合物热导率、热扩散率、探头和甲烷水合物之间的接触热阻。分析了甲烷水合物热导率、热扩散率随温度的变化规律；比较了测量值与国内外学者测量数据的不同；发现接触热阻对甲烷水合物热导率有显著影响。

甲烷水合物；热导率；热扩散率；独立探头

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150930

引　言

作为新能源的天然气水合物（或可燃冰，natural gas hydrate），其开发和利用是石油和石化行业面临的重要课题，也是保证国家能源安全和保护环境而迫切需要解决的问题之一。热物性是天然气水合物的基础物性，其参数的测量和表征是研究天然气水合物相变、成藏机理、开发、储运、分解释放特性的重要手段，同时也为开采过程的取样、监测技术、海底构筑物的安全设计及安全开采提供评价依据［1-4］。

2015-06-15收到初稿，2016-02-28收到修改稿。

联系人：王照亮。第一作者：姚贵策（1989—），男，硕士研究生。

由于水合物自身的物理特性使得水合物与测试探头之间存在较大的接触热阻。其热物性测量设备尤其缺乏，难于获取高精度的天然气水合物热物性数据［5-11］。Stoll等［7］使用探针法测得了含甲烷水合物的多孔介质的热导率。Waite等［12-13］利用瞬态面热源法对致密甲烷水合物热导率和热扩散率进行测量。Rosenbaum等［14］创新应用单面TPS测试方法，并采用分子动力学对实验结果进行验证。黄犊子等［15］在常压下分析了甲烷水合物热导率随温度的变化。对于热物性实验表征，接触热阻的影响始终未被考虑。此外，目前的实验手段主要采用面热源法（平板法）或长热线法［12-16］。面热源稳态法测试时间长，试样用量大；长热线法由于需要的液体工质量大、试样腔体积大使得实现跨越不同相态的高压条件十分困难；热线在直流加热下温升大，时域内非稳态测试时间长，对天然气水合物的稳定性会产生显著影响。时域内测量方法在测量过程中，难于测量探头与水合物试样之间接触热阻（thermal contact resistance， TCR）［17］，测量结果较分子动力学模拟等理论手段的计算值明显偏小。

传统的3ω法［18-21］在频域范围内可有效用来测量固体热导率和热扩散率，由于膜状探头直接沉积在待测试材料表面，接触良好，一般不考虑探头与材料之间的接触热阻。利用丝状探头，改进的3ω法［22-25］用来测试丝状材料和液体等的热物性。由于丝状探头与液体直接实现良好接触，一般忽略探头与液体之间的接触热阻［22］。Olson等［26］利用3ω法针对多层薄膜系统，测量了多层薄膜热导率、热扩散率以及接触热阻。Tong等［27］考虑了接触热阻和薄膜内的热扩散效应，修正了薄膜的热导率。Qiu等［28］利用独立探头测量了固体的热导率，但没有考虑探头与试样之间的接触热阻。本文利用3ω独立探头在频域内测量甲烷水合物的热导率和热扩散率，并探究探头与水合物之间的接触热阻。

1　实验原理

图1是3ω独立探头法测量原理。独立探头由四焊盘镍带加热器和聚酰亚胺（Kapton）薄膜组成，Kapton薄膜制备在镍带及焊盘的两侧，同时作为绝缘层和支撑结构。因为Kapton薄膜的厚度远小于样品的厚度（df＜＜ds），对于测试结构一半系统可看作是一个Kapton薄膜位于半无限大基体表面上的两层系统。由于镍带宽度远大于Kapton薄膜厚度（2b＞＞df），可以认为在Kapton薄膜内热流只沿y方向传递。

图1　3ω独立探头法测量原理Fig.1　Physical model of freestanding sensor-based 3ω method

根据Kumar等［29］对薄膜多层结构的二维解析解，针对两层结构的3ω独立探头得到加热镍带温升解析解为

式（1）是基于薄膜内热流方向只在y方向传导的理论基础上推导出来的。实际上薄膜厚度在几十个微米量级时，薄膜内仍然存在二维扩散热效应：一部分的热量沿薄膜x方向传递流失，使得流入样品的热流比微型镍带产生的总热流小。因此对于式（1），需要进一步的修正。根据Kumar等［29］提出的对二维热扩散效应的修正公式

定义有效热流与总热流的比值为有效热流比δ1。有效热流比越大，发生在Kapton薄膜内的二维热扩散效应越小。由式（7）可知，微型镍带越宽，二维热扩散效应越小，有效热流比越大。相反，微型镍带越宽，满足线热源的物理模型假设近似程度越低。如果微型镍带的宽度远大于热穿透深度，那么微型镍带可认为是不满足线热源假设条件。即使二维扩散效应极大地消除，也会在求解热导率的过程中产生极大的误差。因此要合理地选取带宽，并进行相关修正。Kumar等［29］给出了一定线宽下将镍带看成线热源的近似程度公式

实验中采用的3ω独立探头，微型镍带的半带宽一般为100～300 μm，不可避免地会带来Kapton薄膜内二维热扩散效应和微型镍带线热源假设的不准确。因此，在综合考虑镍带线热源的二维扩散效应和线热源近似程度的影响下，独立型膜状线热源传感器的3ω法中的镍带温升可表示为

微尺度下的测量，3ω独立探头的结构尺寸和热容对热导率测量结果影响很大。另外，由于Kapton薄膜与待测试样接触测量，镍带与Kapton薄膜之间和薄膜与试样之间存在接触热阻。在考虑镍带厚度dh、比热容ch和接触热阻Rth之后，得到镍带温升为

实验过程中，测量的数据是不同频率下3ω电压幅值。Cahill等［19-21］给出计算微型镍带温升幅值的式（16）。利用实验温升幅值与式（15）拟合求解甲烷水合物的热导率、热扩散率和接触热阻。

2　实验系统

2.1气体水合物合成系统

气体水合物合成系统主要包括低温高压反应釜、供气供水系统、温控系统、压力温度采集系统等，图2所示为各实验装置的连接图，实验设备通过2 mm钢管连接。

实验中反应釜结构如图3所示。反应釜内经78 mm，内部高度96 mm，顶盖和壁厚均为7～10 mm。其中温度传感器采用Pt1000。独立探头在反应釜的位置根据最佳用水量确定，通过电极引线将探头与测试系统相连。

图2　实验系统原理Fig.2　Principle scheme of synthesis system

图3　反应釜结构Fig.3　Structure of reactor

2.23ω测量系统

3ω法测量系统主要包括锁相放大器，信号发生器，电阻箱等元器件，如图4所示。

图4　3ω法测量原理Fig.4　Principle scheme of 3ω method measurement system

其工作原理如下：信号发生器发出频率ω的交流电压信号，经过第一运放电压信号转变为电流信号，频率保持不变。该频率为ω的电流信号在电阻器R9和3ω独立探头的金属带上产生的电压信号，分别经过第二运放和第三运放变成差动信号后，经由前置运放送至锁相放大器检索所需要的3ω信号。

2.3实验步骤

合成并测量甲烷水合物热物性参数的基本思路是在给定温度下，向反应釜通入适量去离子水，待反应釜内温度稳定后，依靠气瓶压力逐渐向反应釜内通入气体，到达指定压力后，等待水合物的生成。待反应釜内压力温度稳定后，利用3ω测试系统测量。完成一个温度的测量之后，改变反应釜内的温度，重复上述步骤，测量下一温度水合物的热物性参数。

具体操作步骤如下。

（1）将实验系统排液阀、排气阀、进气阀、进液阀关掉，打开真空阀利用真空泵排除釜内及管线内空气等杂质，关闭真空阀。

（2）打开进液阀，设置恒流泵流量为15 ml·min-1，向反应釜注入去离子水，根据实验需求，保证探头接触到气体水合物，水量水位超过独立型传感器5 mm左右即可，达到要求液量［30］200 ml后，关闭进液阀。

（3）打开温控系统，采用酒精作为循环制冷液，对反应釜内温度冷却控制，通过调整低温槽设定温度可以达到270 K。

（4）打开进气阀，利用气瓶压力向反应釜内通入待合成水合物气体甲烷，当反应釜内压力达到设定工作压力7 MPa时，停止充气，并关闭进气阀。

（5）气水溶解结束后，温度恒定，水合物合成进入诱导期，此时开始采集压力随时间的变化，如图5所示。

（6）当反应釜内采集的温度压力信号不再发生改变后，水合物生成结束。此时，打开3ω测试系统进行测量，测量完毕后关闭相关仪器并安全放气，清理干净，改变恒温槽温度，进行下一温度的测量。

图5　甲烷水合物合成压力曲线Fig.5　Pressure dependence of time for methane hydrate

3　实验结果与讨论

3.1数据测量与计算

以温度为274 K下合成甲烷水合物为例，合成过程中，压力曲线如图5所示。

反应釜内压力经过诱导期以后，在30 min左右压力开始陡降，水合物开始生成，气体大量消耗。随着反应的进行，气相压力降低幅度缓慢，最终趋于稳定，此时气相压力不再变化。

利用式（16）计算微型镍带实验温升幅值时，需要知道微型镍带的电阻温度系数。3ω独立探头在测量过程中电阻随温度的变化如图6所示，镍带电阻与温度呈正比例相关。电阻温度系数随温度的变化如图7所示。

根据式（16）计算得到的3ω独立探头的实验温升幅值如图8所示。以此实验温升幅值拟合公式（15），同时得出甲烷水合物的热导率和热扩散率，此时拟合方差为1.415×10-5。

图6　电阻与温度的变化关系Fig.6　Temperature dependence of resistance

图7　电阻温度系数与温度的关系Fig.7　Temperature dependence of TCR

图8　3ω独立探头的温升幅值Fig.8　Temperature amplitude of freestanding sensor based on 3ω method

3.2甲烷水合物热导率和热扩散率

在压力为7 MPa的条件下，在253～270 K范围内取6个温度点合成甲烷水合物并测量。通过拟合实验数据得出甲烷热导率如图9和表1所示。在考虑接触热阻的情况下可以看出所测甲烷水合物的热导率在0.58～0.62 W·m-1·K-1之间。目前，无论是探针法还是瞬态面热源法，针对水合物热导率的测量都没有考虑接触热阻，因此图9也给出了不考虑接触热阻的甲烷水合物热导率计算值，为0.44～0.46 W·m-1·K-1，与未考虑接触热阻的热导率测试值相比，平均偏低30%左右。这是因为在相同加热功率下，不考虑接触热阻时，3ω独立探头的实验温升包含探头实际温升和接触热阻所带来的温升。3ω独立探头温升越大反映出待测样品导热能力越小，从而说明热导率越小。所以，由于甲烷水合物的自身热导率比较小，其热导率的测试不能忽略探头与水合物之间的接触热阻。

图9　甲烷水合物热导率Fig.9　Temperature dependence of thermal conductivity of methane hydrate

表1　R甲烷水合物热导率测量数据Table 1　Measurement data of thermal conductivity for methane hydrate

由于测量方法、水合物合成条件、合成实验装置的影响，甲烷水合物热导率和热扩散率尚没有明确的比较标准。比较国内外学者测量的甲烷水合物的实验数据可以有效地验证所测结果的准确性。图10给出了国内外学者实验得到的甲烷水合物热导率。Rosenbaum等［14］在温度范围265.1～277.4 K内时，热导率为0.68 W·m-1·K-1左右。黄犊子等［15］得出未致密的甲烷水合物在温度在263～278 K范围变化时，热导率在0.334～0.381 W·m-1·K-1范围内变化；在2 MPa压缩甲烷水合物的条件下，热导率为0.564～0.587 W·m-1·K-1。Waite等［12-13］在温度变化范围为253～290 K的条件下，测得甲烷水合物的热导率对应的变化范围为0.63～0.62 W·m-1·K-1，热导率有降低的趋势。本文所测数据与之前实验数据相比，其数量级都在0.5 W·m-1·K-1左右，测量数据在考虑接触热阻的情况下，随温度的变化趋势与Waite等［12-13］得出的结果一致；不考虑接触热阻的情况下，其值与未压缩致密条件下Huang等［6］的测量数据接近，比压缩致密条件下其他实验数据要小，这也说明了孔隙率会对热导率有影响。

图10　不同测量方法的热导率测量值比较Fig.10　Comparison of thermal conductivity of methane hydrate by different methods

如图11所示，国内外研究者对甲烷水合物的热扩散率的测量结果不尽相同。其中以DeMartin［31］的测量值最大，在5×10-7m2·s-1左右，Rosenbaum等［14］测得的数据最小，在2.1×10-7m2·s-1左右；Waite等［12-13］的测量值为3×10-7m2·s-1。本文实验测得的热扩散率较大，约为2.7×10-6m2·s-1，分析其原因主要有以下两点：① 测量时，反应釜内仍然保持甲烷气体存在，导致测量的水合物中含有大量的气体，而气体的热扩散率较大，可能对测量产生一定的影响；② 国内外学者在测量甲烷水合物的热扩散率时，大部分需利用高压对水合物进行压缩致密，排除甲烷水合物中的气体，降低甲烷水合物中的孔隙率。而本文实验中没有对甲烷水合物进行压缩致密，合成的水合物较疏松，密度较小，因此，导致测量的甲烷水合物热扩散率较大。

图11　不同测量方法的热扩散率测量值比较Fig.11　Comparison of thermal diffusivity of methane hydrate by different methods

3ω独立探头由于与待测试样接触测量，不可避免地带来Kapton薄膜与试样之间、薄膜与镍带之间的接触热阻。接触热阻的存在，会导致测量过程中，某一频率下测得的温升会近似增加一个常量，因此可以将两处的接触热阻看成是系统的接触热阻来对待。在利用实验数据拟合甲烷水合物热导率和热扩散率的同时，可以得出不同温度下独立探头与水合物之间的接触热阻平均值为7.34×10-5m2·K·W-1。

3.3不确定度分析

实验中Kapton薄膜的相关参数均由厂商提供，未参与测量过程中，因此对热导率测量的不确定度分析时，认为薄膜的相关参数的不确定度可忽略。实验不确定度主要由镍带的宽度和长度以及测量过程中的电流和电阻组成。由误差传递式（17）可得实验系统不确定度为

具体的实验不确定度数值见表2，计算得到基于独立探头测量甲烷水合物的实验不确定度为2.33%。

表2　R独立探头测量不确定度Table 2　Uncertainty of freestanding sensor

4　结　论

（1）实验条件下，甲烷水合物热导率测量值约为0.60 W·m-1·K-1，热导率随温度上升而减小。

（2）实验条件下，甲烷水合物热扩散率测量值约为2.7×10-6m2·s-1。通过与国内外其他学者的测量值对比发现，水合物合成试样的合成条件及自身物理特性对结果有较大影响。

（3）3ω独立探头与甲烷水合物试样之间的接触热阻为7.34×10-5m2·K·W-1，忽略接触热阻会导致甲烷水合物热导率测量值偏小。

符号说明

a——热扩散率，m2·s-1

aCR——电阻温度系数，K-1

b——镍带半宽，μm

c——比热容，J·kg-1·K-1

d——厚度，m

k——积分因子

l——3ω独立探头有效加热长度，mm

p——3ω独立探头峰值功率，W

Rth——接触热阻，K·m2·W-1

T ——温度，K

U3ω，U1ω——分别为三次谐波峰值电压和一次谐波峰值

电压，mV

x， y ——物理模型x， y方向

λ ——热导率，W·m-1·K-1

ω ——输入交流电角频率，rad·s-1

下角标

f ——Kapton薄膜的相关参数

h ——3ω独立探头的相关参数

s ——待测试样的相关参数

x， y ——物理模型x， y方向

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Characterizing of thermal conductivity and thermal diffusivity of methane hydrate by free-standing sensor 3ω method

YAO Guice1， YUAN Kunpeng1， WU Shuo2， WANG Zhaoliang1
（1Energy and Power Engineering Department， China University of Petroleum， Qingdao 266580， Shandong， China；2College of Automotive Engineering， Jilin University， Changchun 130012， Jilin， China）

Most experiments about gas hydrates were based on time domain. With the development of the free-standing sensors based on 3ω method， the thermal conductivity and thermal diffusivity of methane hydrate could be easily measured in frequency domain. Experimental devices for synthesis of methane hydrate under low temperature and high pressure was established and the thermal contact resistance （TCR）was measured. Besides that， the temperature dependence of thermal conductivity and thermal diffusivity for methane hydrate was analyzed and the measurement value was compared with the data printed by others. It was found that the TCR had a great effect on measurement data. The values omitting TCR tended to be closer to the true value when the TCR became lower.

methane hydrate； thermal conductivity； thermal diffusivity； free-standing sensor

date： 2015-06-15.

Prof. WANG Zhaoliang， wzhaoliang@upc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （U1262112）.

TK 123

A

0438—1157（2016）05—1665—08

国家自然科学基金项目（U1262112）。