徐　勉，吴亮衡，张　杰

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）



2，4-TDI/共沸剂二元体系的汽液平衡数据的测定及共沸组成分析

徐勉，吴亮衡，张杰

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

在脱除游离甲苯二异氰酸酯（F-TDI）的共沸蒸馏研究中，缺少2，4-TDI与共沸剂的二元体系汽液平衡数据及基础热力学参数。采用自制的汽液平衡釜，测定了0.55 kPa压力下，2，4-TDI/苯甲酸乙酯、2，4-TDI/丁二酸二乙酯、2，4-TDI/己二酸二甲酯三组二元体系的汽液平衡数据，所得数据通过了热力学一致性面积检验。借助流程模拟软件Aspen Plus对实验数据进行了回归，得到3组UNIQUAC模型参数及关联偏差，气相摩尔分数平均偏差分别为0.0067、0.0083和0.0179，平衡温度平均绝对偏差分别为0.7 K、1.2 K和0.5 K。进而对共沸体系进行了共沸分析，得到了共沸组成和共沸条件，为F-TDI的共沸分离技术提供了工艺参数。

游离TDI；共沸精馏；汽液平衡

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150433

异氰酸酯尤其是TDI的衍生产品，如预聚体、固化剂等，其中残余的TDI单体对环境、健康和安全的影响，早已引起人们的关注。人体吸入含有异氰酸酯的空气，将会引起呼吸器官黏模损伤或病变。长期吸入异氰酸酯蒸气会产生慢性呼吸器官炎症，髙浓度异氰酸酯蒸气不仅会严重刺激眼、鼻、呼吸道黏膜等，同时还会对人体肺、肝等内部器官造成严重损伤［1］。许多国家和组织对空气中二异氰酸酯的最高允许浓度作了规定［2］，我国国标GB 16193— 1996规定车间空气中TDI最高允许浓度为0.2 mg·m-3。欧盟国家还对含有可挥发性异氰酸酯单体（如TDI、HDI、IPDI等）的产品进行了毒性分级，当游离TDI含量低于0.1%（质量分数，下同）时，产品可作为无毒化学品对待。国标GB 18583—2001《室内装修材料胶粘剂中有害物质限量》中规定TDI在胶黏剂中的含量必须小于1%，GB 18581— 2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定TDI溶剂型木器涂料中必须小于0.7%。如果将这些指标折算到固化剂中，则固化剂中游离TDI的含量高达2%～4%。这些标准的颁布在一定程度上加大了对游离异氰酸酯的控制力度，但与国际水平还存在着一定差距。

除安全因素外，残留的TDI单体也会对聚氨酯材料的加工性能和力学性能产生不利影响。在浇注聚氨酯应用中，游离TDI会导致浇注工艺时间（pot life）缩短，脱模时间延长。同时，游离TDI会导致聚氨酯分子链规整性下降，从而影响体系的微相分离和微观形貌，致使聚氨酯材料的性能下降，尤其是动态力学性能下降、内生热升高。这样，在聚氨酯的动态应用中，材料很容易温升过高而导致破坏，缩短产品的使用寿命。如聚氨酯轮胎不能用于高速胎，也是由于动态力学性能较差、内生热较高所致。因此，如何经济、合理、有效地脱除异氰酸酯衍生物中未反应的游离异氰酸酯单体，长期以来一直是本领域所关心的热点问题。

在聚氨酯工业中，薄膜蒸发法［3］是国内外广为采用脱除游离异氰酸酯单体的精制工艺，然而该工艺设备投资大，工艺难度高，产品不能覆盖当前市场所需的各种品种。此外，文献报道的分离方法还有溶剂萃取法［4］、聚合反应法［5］、分子筛吸附法［6］、减压蒸馏法等。美国Olin Corporation Research Center［7］曾报道了向预聚物体系中加入共沸剂进行减压蒸馏分离游离单体的方法。由于二异氰酸酯单体的高毒性和高沸点、高温下易自聚、反应活性大、难保存等特点，至今未见有关二异氰酸酯单体与共沸剂二元体系的汽液平衡数据的报道。

本研究选取了3种沸点较高但略低于2，4-TDI的酯类溶剂，测定了在0.55 kPa的压力下3组二元体系的汽液平衡数据，由于缺乏相关的实验数据和热力学参数，本研究通过检索DECHEMA数据库，校准模拟软件Aspen Plus中纯物质的Antoine参数。借助该软件对实验数据进行了回归，关联得到了较为吻合的UNIQUAC模型参数［8］。进而对共沸体系进行了分析，得到了共沸体系的组成和共沸条件，为脱除游离TDI及分离精制TDI异构体的共沸蒸馏技术提供了基础数据［9］。

1　实　验

1.1试剂

2，4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI），工业级，拜耳（上海）有限公司；苯甲酸乙酯（EBZ），化学纯，≥99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；丁二酸二乙酯（DES），化学纯，≥99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；己二酸二甲酯（DMA），化学纯，≥99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司。苯甲酸乙酯，丁二酸二乙酯及己二酸二甲酯使用前干燥除水，经气相色谱分析最终质量分数达到99.5%以上。2，4-TDI使用前减压蒸馏精制，气相色谱分析已无杂峰。实验试剂在298.15 K时的折射率nD以及0.55 kPa下的沸点Tb与文献值比较列于表1。

表1　R实验试剂的物理性质Table 1　Physical properties of experimental materials

1.2实验装置

采用自制的汽液平衡釜测定溶剂与2，4-TDI在0.55 kPa下的汽液平衡数据，装置简图如图1所示。整个平衡釜基本处于恒温油浴锅中，锅上加盖板，锅外少量部位用多层保温石棉布包裹，以减少系统与外界的热交换。实验温度由经过标定的精密水银温度计测定，精度为0.1 K，压力由PM-2型麦氏真空表测定，精度为0.01 kPa。控压系统由1个缓冲瓶、2个干燥塔接2个真空阀门以及真空泵组成，压力波动范围不大于0.04 kPa。

图1　汽液平衡实验装置Fig.1　VLE experimental device 1—constant temperature oil-bathing； 2—magnetic stirring； 3—recirculation still； 4—thermometer； 5—feeding and liquid phase sampling； 6—mercury manometer； 7—liquid reservoir； 8—extended condenser tube； 9—vacuum gauge； 10—surge flask； 11，12—drying tower； 13—vacuum pump

1.3实验方法

TDI在高温下易发生自聚反应，因此，物料在高温下回流时间不宜过长，且每个数据点需要更换一组物料。为此，实验按照适当比例配制成不同组成的2，4-TDI与溶剂的混合液约50 ml。将该混合液注入汽液平衡釜中，安装温度计，并使水银球一半浸在液面下，一半露在蒸气中。抽真空使体系真空度稳定至0.55 kPa，缓慢升温，调节并控制加热强度，加快回流速度以减小误差，使液相开始稳定回流约30 min。达到平衡后，记录温度，停止加热，用注射器分别对汽相冷凝液和液相样品进行取样，采用气相色谱分析。改变釜中的溶液组成，重复上述步骤。

1.4分析方法

采用GC-3010A型气相色谱仪及伍豪色谱数据分析站分析汽液平衡组成。检测器为氢火焰离子化检测器（FID）。采用内标法进行定量校正。

采用waters公司的waters-1515型凝胶渗透色谱仪（GPC），检测器为示差折光检测器；以PS为标样制作校正曲线，采用THF为流动相。

1.5实验装置可靠性检验

采用乙醇—乙二醇二元体系于101.3 kPa对该实验装置进行了校验，得到的汽液平衡数据与文献数据［13］绘制成T-x-y曲线进行对比，结果如图2所示，由图2可以看出实验数据与文献数据吻合较好，说明研究工作所采用的实验装置及测试方法较为可靠。

图2　101.3 kPa下乙醇与乙二醇二元体系汽液平衡数据Fig.2　VLE data for binary system of ethanol and ethylene glycol at 101.3 kPa

2　结果与讨论

2.1汽液平衡数据测定结果

本实验测定了3种不同组成的二元体系在0.55 kPa压力下的汽液相平衡数据，分别为2，4-TDI+EBZ、2，4-TDI+DES以及2，4-TDI+DMA，实验结果分别见表2～表4。

2.2热力学一致性检验

借助流程模拟软件Aspen Plus中的数据回归系统（Data Regression System），采用面积法对实验测得的3种二元体系的汽液平衡数据进行热力学一致性检验，计算所得的面积判断参数分别为9.44、7.80、9.69，绝对值均小于10，表明采用实验测得的汽液平衡数据通过了热力学一致性检验，可以作为后续热力学模型参数校准的基础数据。

表2　R0.55 kPa下2，4-TDI+EBZ的二元汽液平衡数据Table 2　Experiment and calculation VLE data for 2，4-TDI+EBZ at 0.55 kPa

表3　R0.55 kPa下2，4-TDI+DES的二元汽液平衡数据Table 3　Experiment and calculation VLE data for 2，4-TDI+DES at 0.55 kPa

表4　R0.55 kPa下2，4-TDI+DMA的二元汽液平衡数据Table 4　Experiment and calculation VLE data for 2，4-TDI+DMA at 0.55 kPa

2.3汽液平衡基本方程

在0.55 kPa压力下，溶剂与2，4-TDI二元体系的汽相可视为理想气体，液相采用活度系数法计算液相逸度，相平衡公式为

式中，yi、xi分别为组分i的汽液相组成，γi为液相活度系数，p为总压，psi为饱和蒸气压，可由Antoine方程计算

式中，ps单位为Pa，T单位为K。苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯和2，4-TDI的Antoine常数均由文献数据［12，14-15］进行回归得到，见表5。

表5　R试剂的Antoine方程参数Table 5　 Constants of Antoine equation for EBZ，DES，DMA and 2，4-TDI

2.4UNIQUAC模型参数回归

UNIQUAC模型可应用于非极性和各类极性组分的多元混合物，预测汽液和液液平衡数据。借助于Aspen Plus软件，通过数据回归的办法，将已通过热力学一致性的实验数据用于UNIQUAC模型参数的计算，回归得到的参数由表6给出。苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯和2，4-TDI的UNIQUAC表面积参数和体积参数通过DECHEMA数据库查询得到，具体数据见表7。将关联得到的汽液平衡数据与实验数据绘制T-x-y曲线比较，分别如图3～图5所示。

表6　RUNIQUAC模型交互作用参数回归结果Table 6　Regression results for interaction parameters of UNIQUAC model

表7　R二元体系的UNIQUAC模型参数Table 7　Parameters of UNIQUAC model for binary systems

表2～表4同时给出了3个体系汽液平衡数据的实测值和计算值偏差：2，4-TDI-EBZ、2，4-TDIDES、2，4-TDI-DMA体系对应的计算所得的汽液平衡温度、液相2，4-TDI摩尔分数和气相2，4-TDI摩尔分数与实验测定值的平均绝对偏差分别是0.7 K、0.0003、0.0067，1.2 K、0.0010、0.0088，0.5 K、0.0007和0.0179。考虑到TDI的高反应活性，回流一段时间后可能会发生部分自聚从而产生误差［10］，为此采用GPC跟踪考察了50/50（质量比）TDI/DMA在实验温度（95℃±1℃）条件下随时间发生自聚的情况，实验结果如图6所示。保留时间为10 min左右的峰为2，4-TDI单体，与0 h和0.5 h的样品相比，1 h样品的GPC曲线在9～10 min处多出一个小峰。为提高样品中各组分的分离效果，实验进一步采用三根柱串联对1 h的样品进行了GPC测定，并按面积归一化法对组分进行了定量，结果分别见图7和表8。表明在回流30 min以后，TDI自聚产生了少量二聚体［17-18］。由此推测当液相组分中TDI含量较高时，在较高平衡温度下回流30 min可能产生极少量的TDI二聚体。

图3　0.55 kPa下EBZ与2，4-TDI二元体系汽液平衡数据Fig.3　VLE data for binary system of EBZ and 2，4-TDI at 0.55 kPa

图4　0.55 kPa 下DES 与2，4-TDI 二元体系汽液平衡数据Fig.4 VLE data for binary system of DES and 2，4-TDI at 0.55 kPa

图5　0.55 kPa下DMA与2，4-TDI二元体系汽液平衡数据Fig.5　VLE data for binary system of DMA and 2，4-TDI at 0.55 kPa

表8　R1 h的TDI/DMA样品的GPC峰信息Table 8　 Information of GPC peaks of TDI/DMA sample at 1 h

图6　0/0.5/1 h的TDI/DMA样品的GPC谱图Fig.6　GPC analysis of TDI/DMA sample at 0/0.5/1 h

图7　1 h的TDI/DMA样品GPC谱图（三根柱串联）Fig.7　GPC analysis of TDI/DMA sample at 1 h with three columns

考虑所产生的二聚体含量较低，且由于TDI本身的特性所致，更符合工业应用的实际，因此拟合所得到的相对偏差是可以接受的。由此可知，本文回归得到的3个二元体系的UNIQUAC模型参数仍具有较高的准确性。

2.5共沸分析

从T-x-y相图中可以看出，0.55 kPa下2，4-TDIEBZ二元体系并没有形成共沸，而DES与DMA均能与2，4-TDI在此压力下形成最低共沸物。将体系在0.55 kPa压力下共沸组成的实验数据与Aspen Split Analysis计算得到的数据进行比较，结果如表9所示。从表中可以看出两组共沸数据吻合度较高。因此可以得出结论：2，4-TDI-DES二元体系在0.55 kPa压力下共沸温度为353.75 K，共沸点处2，4-TDI的摩尔含量为0.0308，DES的摩尔含量为0.9692；2，4-TDI-DMA二元体系在0.55 kPa压力下共沸温度为365.75 K，共沸点处2，4-TDI的摩尔含量为0.0627，DMA的共沸摩尔含量为0.9373。

TDI和聚酯或聚醚多元醇合成的预聚体中游离单体质量分数一般为0.3%～5%，因而即使共沸剂所占比例较大仍是可以接受的［19］。经比较，2，4-TDI-DES体系的共沸温度虽然更低，但共沸点处2，4-TDI含量较低，在工业应用上溶剂消耗量太大。因此使用DMA作为共沸溶剂更佳。

表9　R二元体系的共沸组成Table 9　Azeotropic composition of binary systems

3　结　论

（1）本文采用自制的汽液平衡釜，测定了0.55 kPa压力下2，4-TDI/EBZ、2，4-TDI/DES、2，4-TDI/ DMA三组二元体系的汽液平衡数据，并通过了热力学一致性面积检验。

（2）借助Aspen Plus软件，通过实验数据回归，对二元体系的汽液平衡数据进行了UNIQUAC方程关联，得到较吻合的模型参数。实验数据与UNIQUAC模型计算值的汽相摩尔分数平均偏差分别为0.0067、0.0083和0.0179，平衡温度平均绝对偏差分别为0.7 K、1.2 K和0.5 K。

（3）2，4-TDI/DES二元体系在0.55 kPa压力下的共沸温度为353.75 K，共沸点组成为2，4-TDI 3.08%，DES 96.92%；2，4-TDI/DMA二元体系，在0.55 kPa压力下的共沸温度为365.75 K，共沸点组成为2，4-TDI 6.27%，DMA 93.73%。

符号说明

Lit.——文献值

p——压力，kPa

T——温度，K

x——液相摩尔分数

y——汽相摩尔分数

γ——活度系数

下角标

i，j——混合物中的组分

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Measurement of vapor-liquid equilibrium data and azeotropic analysis for 2，4-toluene diisocyanate +entrainer

XU Mian， WU Liangheng， ZHANG Jie
（College of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

When conducting the removal process of free toluene diisocyanate（F-TDI）from polyurethane prepolymer by azeotropic distillation， the isobaric vapor-liquid equilibrium （VLE） data and basic thermodynamic parameters for 2，4-TDI + entrainer are missing. Isobaric VLE data for 2，4-TDI/ethyl benzoate（EBZ），2，4-TDI/diethyl succinate （DES） and 2，4-TDI /dimethyl adipate （DMA） were measured at 0.55 kPa by using a self-made recirculation still. The binary VLE data have passed the thermodynamic consist test proposed by the area method. The parameters and regression deviations for the UNIQUAC equation were obtained by data regression with simulation system of Aspen Plus. The average deviations of vapor mole fraction were 0.0067，0.0083 and 0.0179， and the average absolute deviations of the predicted temperature were 0.7 K， 1.2 K and 0.5 K for the three groups， respectively. Furthermore， azeotropic systems were analyzed， and the azeotropic compositions and azeotropic conditions were provided for the azeotropic distillation of F-TDI separation.

F-TDI； azeotropic distillation； vapor-liquid equilibrium

引　言

以有机二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯材料，品种繁多，性能优异，使用便利。截止到2013年底，全球聚氨酯制品产量已达1900万吨左右，已成为第五大新兴合成材料类。二异氰酸酯是生产聚氨酯材料的重要原料之一。常见的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等。

date： 2015-04-07.

Prof. ZHANG Jie， zhangjie1 @ecust.edu.cn

TQ 013.1

A

0438—1157（2016）05—1673—07

2015-04-07收到初稿，2016-02-19收到修改稿。

联系人：张杰。第一作者：徐勉（1990—），女，硕士研究生。