吴春红，卜少华（1. 中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；2. 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京市 102500）

丙烯-丁二烯共聚物研究进展

吴春红1，2，卜少华1，2
（1. 中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；2. 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京市 102500）

综述了丙烯-丁二烯共聚物的研究进展，按催化剂的分类进行了总结。对于丙烯-丁二烯共聚物而言，早期的研究工作主要集中在用钒系和钛系催化剂合成交替型立构共聚物，比较成熟的催化剂是氯代矾酸二新戊酯/三异丁基铝体系。近期主要研究采用茂金属催化剂合成功能化聚丙烯，通过在聚合物分子链中引入不饱和双键，然后进行接枝或交联，从而达到聚丙烯改性的目的。

丙烯-丁二烯共聚物 茂金属催化剂 研究进展 齐格勒-纳搭催化剂

α-烯烃和二烯烃共聚物结构具有很大的吸引力，二烯烃中的一个双键参与聚合，另一个双键保留在分子链侧链上，为聚烯烃提供后续的可功能化基团，对于改性聚烯烃材料有很好的潜在用途。二烯烃单体的成本较高，最便宜的二烯烃是丁二烯。然而，α-烯烃和丁二烯共聚一直是配位聚合中的难点。对于α-烯烃聚合来说，共轭二烯烃的存在会使Ziegler-Natta催化剂中毒，从而导致单体转化率和相对分子质量降低，共聚物组成不均匀，二烯烃含量以及催化效率降低。

对于丙烯-丁二烯共聚物而言，在不同的催化剂体系下所得到的共聚物具有不同的性质。早期的研究主要是用钒系和Ti系催化剂合成交替型立构共聚物，近期主要研究采用茂金属催化剂合成功能化聚丙烯，通过在聚合物分子链中引入不饱和双键，然后进行接枝或交联反应，从而达到聚丙烯改性的目的。本工作按催化剂的类别综述了丙烯-丁二烯共聚物的研究进展。

1 钒系催化剂

1.1 早期研究工作

最早进行丙烯和丁二烯共聚合研究是在1963年，Suminoe等［1］用传统的Ziegler型催化剂合成了丙烯-丁二烯嵌段共聚物，随后研究最多的则是丙烯-丁二烯交替型共聚物。1969年，Furukawa等［2-4］首次报道了丙烯-丁二烯交替共聚物，用非均相催化剂VCl4/三乙基铝（TEAL）或三氯氧钒（VOCl3） /TEAL在-30 ℃的条件下制备的。随后Furukawa等［5-6］又研究了均相稳定的乙酰丙酮氧钒［VO（acac）2］/TEAL/一氯二乙基铝（Et2AlCl）体系，在该体系下，改变助催化剂与主催化剂的比例，可以得到不同结构的丙烯-丁二烯共聚物（见图1），在图中a区得到丙烯-丁二烯交替共聚物，b区得到1，2-聚丁二烯或含有1，2-聚丁二烯的共聚物，c区得到含有反1，4-聚丁二烯的共聚物，e区得到无规共聚物。从图1可以看出：对于两种特殊情况，即用VO（acac）2/ TEAL催化剂体系进行丙烯和丁二烯共聚时，可以得到含有1，2-聚丁二烯的共聚物；用VO（acac）2/ Et2AlCl催化剂体系时，可以得到含有少量反1，4-聚丁二烯的共聚物。Furukawa通过考察单体的投料比对丙烯-丁二烯共聚物组成的影响发现，共聚物是在丙烯与丁二烯摩尔比为4的条件下获得的，当丙烯与丁二烯的投料比增加时，丁二烯的二单元序列含量降低，而且共聚物的相对分子质量呈下降趋势，说明以丙烯结尾的单元易发生氢转移。

图1 VO（acac）2/TEAL/Et2AlCl体系中催化剂比例与聚合物结构关系Fig.1 Relationship between catalyst ratio and polymer structure in VO（acac）2/TEAL/Et2AlCl system

Furukawa［7］在研究丙烯-丁二烯共聚物时，发现用三乙氧基氧化钒［VO（OEt）3］/TEAL时，得到1，2-聚丁二烯，加入Et2AlCl时则可以得到交替共聚物；当用VCl4/Et2AlCl或VOCl3/Et2AlCl时，得到含有反1，4-聚丁二烯的共聚物，加入TEAL时则可以得到交替共聚物。这说明对于丙烯与丁二烯交替共聚合的催化剂活性来说，卤素原子是不可或缺的，它可以由钒的化合物或铝的化合物提供。Furukawa还通过电子顺磁共振的研究得出交替共聚合的催化活性中心是通过氯桥而形成的二价钒氯缔合物，由此提出了交替共聚合的机理。当聚合物末端是丁二烯单元时，形成占有两个配位中心的π-烯丙基，而末端是丙烯单元时，形成占有一个配位中心的σ键，这样有效的配位中心则依靠聚合物末端的情况而受限为一个或两个，以丙烯结尾的末端将只能与丁二烯进行双配位，而以丁二烯结尾的末端只能与丙烯进行单配位，这样交替重复进行即可形成交替共聚物。然而，上述催化剂均存在催化效率低、聚合温度低以及共聚物的相对分子质量低的所谓“三低”问题，这对工业应用来说非常困难。1981年，Wieder等［8］根据催化剂VOCl3/VO（OEt）3/三异丁基铝（i-Bu3Al）和VOCl3/三异丙氧基铝［Al （Oi-Pr）3］/i-Bu3Al都可以生成VO（OR）2Cl（R为取代基。下同）的启示，针对不同R基进行了催化剂活性的考察。发现，若R基是正烷基时，催化剂完全没有活性；若R基是带有α支化的烷基，催化剂活性稍有增加；若R基是带有β取代的烷基时，催化剂活性进一步提高；若R基上有两个β取代的烷基时，催化剂活性极大提高，其中新戊基的活性较高；若R基上有γ取代烷基时，催化剂活性较差。对有机铝化合物的影响进行考察，发现TEAL的活性好，特别是支化的i-Bu3Al的活性最高。因此，氯代矾酸二新戊酯｛VO［OCH2（CH3）3］2Cl｝/i-Bu3Al催化剂体系的出现有效地改善了“三低”问题，可以得到粒构规整、高相对分子质量的交替共聚物，催化剂效率也非常高。

1.2 VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al体系

1982年，焦书科等［9］发现了VO［OCH2（CH3）3］2Cl/ i-Bu3Al催化剂体系，该催化剂具有不需要陈化、原料配比和催化剂配比对共聚物结构变化不敏感，聚合温度越低，转化率和黏度越高等特点，通过调整原料的配比、加料方式等可得到高相对分子质量的反1，4-丁二烯链节结构摩尔分数大于95%的交替共聚物。

焦书科等［10］对VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al体系催化丙烯与丁二烯交替共聚合的机理进行了探讨，用电位滴定法测定了钒的化合价，与共聚物的数据进行对照，认为活性中心主要是V3+。用红外光谱测定了Al—O—V，Al—O，V—Cl后，提出活性中心为带Al—Cl—V，Al—O—V桥的钒中心正八面体结构。结合lgη对lg（D890/D970）（η为特性黏数，D890为红外光谱在890 cm-1处的吸光度，D970为红外光谱在970 cm-1处的吸光度）的线性关系推断出了交替共聚物的端基为β-甲基乙烯基，在此基础上提出了在丁二烯端引发、V3+活性中心上增长、向单体丙烯和活性中心上β—H转移终止的聚合机理。由于VO（OR）2Cl中配位基OR的引入，它的正诱导效应使V3+的电子云密度增大，降低了V3+对β—H的亲合力，不利于单体的转移，这样就保证了交替共聚物分子链的持续增长，提高了共聚物的相对分子质量。

焦书科等［11-13］还对VO［OCH2（CH3）3］2Cl/ i-Bu3Al体系催化丙烯与丁二烯交替共聚合的动力学进行了研究，测定了配位增长的速率常数、竞聚率、活化能、活性中心的浓度和两种单体的反应级数，建立了平均聚合度方程，并讨论了两种链转移的相对贡献和活性链的平均寿命。结果发现，活性中心浓度随温度的升高而降低，链增长速率常数大是催化剂活性高的根本原因，聚合活化能较低，使反应在低温条件下也具有较高的聚合反应速率。丙烯的竞聚率为0，丁二烯的竞聚率极小，由此可知，不论单体配比如何，共聚物中两种单体的摩尔比约为1，交替度接近100%，共聚物中丙烯结合总量接近50%，而不能达到或超过50%。

Manfred等［14］用VO［OCH2（CH3）3］2Cl/ i-Bu3Al体系催化丙烯与丁二烯交替共聚合，研究了n（Al）∶n（V）、进料比和聚合温度对共聚物相对分子质量及其分布的影响，发现n（Al）∶n（V）对相对分子质量及其分布没有明显的影响，进料比对相对分子质量影响较大，随着聚合温度的升高，相对分子质量降低。

1.3 第三组分的影响

Su Dan等［15］向VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al体系中添加含氧醚类给电子体进行了丙烯与丁二烯交替共聚合的研究，发现五种醚（其提高催化剂活性的能力依次为：乙二醇单甲醚≈二乙二醇二乙醚＞二氧六环＞四氢呋喃＞乙醚）均可提高催化剂活性和共聚物相对分子质量，其最高活性均具有一个最适宜的醚、铝摩尔比，该值与醚中氧原子的个数、氧原子的配位能力和空间位阻有关。其中，单体与催化剂的加料顺序对转化率、催化剂的活性和共聚物相对分子质量均有影响，适宜的加料顺序应为丁二烯，丙烯，醚，铝，钒。Su Dan等还向VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al体系中添加氧基二异丁基铝［Al（i-Bu2）OR］代替部分i-Bu3Al，发现催化效率高达4 019 g/g［大约是未添加Al（i-Bu2）OR时的2.7倍］，主要是因为V3+的摩尔分数始终维持在高水平（-45～-20 ℃，V3+的摩尔分数大于93%）所致，因此，提出了体系中可能存在两种V3+活性种，一种是VO［OCH2（CH3）3］2Cl 和i-Bu3Al形成的双金属活性种，另一种是该双金属活性种在溶液中与添加的Al（i-Bu2）OR的络合物，该活性种在低温条件下无活性，当温度升高后转化为可以引发聚合的活性种。

2 Ti系催化剂

2.1 Ti系丙烯-丁二烯共聚物

1972年，Furukawa等［16］采用TiCl4/TEAL/碳酰氯催化剂体系在40 ℃的条件下合成了高相对分子质量的丙烯-丁二烯共聚物，通过分级和氧化降解实验表明，丙烯单元在共聚物中呈无规分布，共聚物的性能（特别是其耐老化性能）优于顺1，4-聚丁二烯；四氯乙烯对聚合来说是很好的溶剂，该体系比较适合制备丙烯-丁二烯共聚物。这说明向TiCl4/i-Bu3Al催化剂体系中添加含有羰基的化合物可以提高丙烯-丁二烯交替共聚物的相对分子质量和收率。

Furukawa等［7］在考察了苯甲醛、苯乙酮、苯酮、异丁酸、乙酸异戊酯、丙酸酐、过氧化苯甲酰等化合物后，发现向TiCl4/i-Bu3Al体系中添加苯乙酮效果较好，得到其典型配方为：TiCl4，i-Bu3Al，苯乙酮的摩尔比为1∶3∶1，丁二烯与铝的摩尔比为100∶1，丁二烯与丙烯摩尔比为1，聚合温度为-40 ℃，可得到η为250 mL/g的交替共聚物。Lein等［17］采用TiCl4/苯乙酮/i-Bu3Al催化剂体系在低温条件下制备了相对分子质量分布较宽的丙烯-丁二烯交替共聚物，并考察了其组成和结构。结果发现，含有3种类型的大分子结构：1）高相对分子质量严格的交替共聚单元；2）丁二烯以微量单元形式存在的大分子链；3）微量丁二烯和丙烯结构单元的低相对分子质量共聚物。Yatsenko等［18］考察了TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al催化剂体系中i-Bu3Al含量对催化剂的选择性、立构定向性和活性的影响。Kazaryan等［19］考察了TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al催化剂体系中催化剂浓度、催化剂组成、单体浓度和聚合温度对相对分子质量的影响，还考察了过程动力学、链增长速率和生成高相对分子质量的条件。Zhuchikhina等［20］考察了TiCl4/i-Bu3Al和TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al两种催化剂体系，发现在两种条件下都可以得到丙烯-反1，4-丁二烯交替共聚物，而对TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al体系，提高聚合温度和增加丁二烯投料量都可以减少反1，4-丁二烯含量而增加顺1，4-丁二烯和1，2-丁二烯的含量。

Podol′nyi等［21］研究了用Ti系和钒系化合物制备的三烷基硅系催化剂体系催化丙烯与丁二烯交替共聚合，发现在-35～20 ℃的条件下可以合成高交替度的共聚物。

2.2 Ti系功能化聚丙烯

伍青等［22］采用负载型TiCl4/MgCl2/TEAL和TiCl4/MgCl2/TEAL/苯甲酸乙酯（EB）的催化剂体系进行了丙烯与丁二烯共聚合研究，共聚物中两种链节都有部分嵌段结构，并形成结晶，嵌段以反1，4-丁二烯为主。不加EB的体系中，丁二烯的活性比丙烯高，因此，所制聚合物中丁二烯链节含量高于单体比（单体比是指加料时一种单体占总单体的质量分数），加入EB的体系中，由于EB具有更强的给电子能力，从而改变了Ti活性中心的空位数、电子云密度和配位环境，在一定程度上削弱了丁二烯配位能力的优势，所以在丁二烯含量低时，共聚物中丁二烯链段含量低于单体比。伍青等［23］还对该共聚物用马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯进行了接枝实验，结果表明，丙烯链段上引入不饱和键可以提高其接枝能力。

Dassaud等［24］用以MgCl2为载体的Ti系催化剂进行了丙烯和丁二烯共聚合的研究，以邻苯二甲酸二丁酯为内Lewis碱，环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）、苯基三乙氧基硅烷等硅化合物为外Lewis碱，在70 ℃条件下进行丙烯的淤浆聚合，其中，丁二烯的摩尔分数控制在10%以内。实验发现，在有硅化合物存在的情况下，丁二烯的插入量依靠硅化合物的性能而定，其中，CMDMS是提高聚合物等规指数最好的硅化合物，使用CMDMS不但可以增加催化剂的活性而且还可以增加1，2-丁二烯的含量。

李连鹏等［25］采用TiCl4/MgCl2/芴二醚/TEAL催化剂体系进行了丙烯与丁二烯的共聚合，发现随着n（Al）∶n（V）的增大或聚合温度的升高，反应活性先增大后减小；随着丁二烯用量增加，催化剂活性逐渐下降；丁二烯在共聚物中主要以嵌段形式存在，其微观结构主要以反1，4-丁二烯和1，2-丁二烯为主，并且随着其含量的增加，共聚物的熔点和结晶度都大幅下降。

3 茂金属（锆系）催化剂聚合

茂金属催化剂是近年来聚烯烃研究的热门催化剂，Pragliola等［26］用对称的高位阻rac-［亚甲基（3-叔丁基-1-茚基）2］二氯化锆/甲基铝氧烷（MAO）合成了丙烯-丁二烯共聚物，实验发现，在室温条件下获得的主要是1，2-丁二烯和少量环丙烷、环戊烷结构的聚丙烯，当丁二烯的浓度高时，得到1，4-丁二烯。Pragliola等还提出了丙烯和丁二烯共聚合生成1，2-丁二烯和少量环丙烷、环戊烷的机理。

Pragliola等［27］进一步研究了在rac-［亚甲基（3-叔丁基-1-茚基）2］二氯化锆/MAO催化作用下烯烃和二烯烃的共聚合。通过分析丙烯-1，3-丁二烯共聚物的核磁共振碳谱发现，丙烯是以全同立构的均聚序列排布在分子链中，顺式1，4-丁二烯则是以均聚序列排布在分子链当中，没有检测到二者的共聚序列的信号，而1，2-丁二烯结构则是以孤立的单元插入到丙烯单元中。随后对乙烯和带有碳标记的1，3-丁二烯共聚物与没有标记的共聚物的核磁共振碳谱进行对比分析，确认了丁二烯与乙烯、丁二烯与丙烯共聚合得到不同结构单元的反应机理，并且使用分子模拟的手段研究了反应的情况。

Ishihara等［28］采用二甲基硅基双（1-茚基）二氯化锆和MAO合成了丙烯-丁二烯共聚物，研究发现：1，4-丁二烯的选择性高达95%，每条链中1，4-丁二烯单元的平均数与丙烯的投料浓度无关，而与共聚物中丁二烯的浓度有关，而且通过数均分子量和1，4-丁二烯摩尔分数估算的每条链中丁二烯单元的平均数很小，说明共聚物中介于丁二烯之间的丙烯单元的平均序列长度较长，因此，获得的共聚物是无规共聚物。Ishihara等还将该无规共聚物用乙烯进行分解反应，发现1，4-丁二烯的含量降低而1，2-丁二烯的含量基本没有变化，测得每条链上新生成的乙烯基结构单元的平均数约为2，说明乙烯化很成功。

2005年，Ishihara等［29］使用rac-二甲基硅基双（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆（4Ph）和改性MAO合成了丙烯-丁二烯共聚物，发现加入H2后，其反应活性提高了约1 000倍，并且在核磁共振氢谱上只观察到了1，2-丁二烯，这与不加入H2时同时具有1，2-丁二烯和1，4-丁二烯有很大的差异。通过对加氢产物核磁共振碳谱的分析，确定了丙烯-丁二烯共聚物分子链中还存在着氢化的1，4-丁二烯，并给出了其形成的机理。

2007年，Ishihara等［30］使用rac-二甲基硅基双（1-茚基）二氯化锆（1-Ind）和改性MAO成功地合成了含有高选择性1，4-丁二烯结构的丙烯-丁二烯共聚物。使用rac-二甲基硅基双（2-甲基-1-茚基）二氯化锆（2Me）催化剂则可以合成高相对分子质量的丙烯-丁二烯共聚物，而催化剂rac-二甲基硅基双（2-甲基-苯并茚基）二氯化锆（Bz）和rac-二甲基硅基双（2-甲基-4-苯基-1-茚基）二氯化锆的特点则是得到全同立构的聚丙烯单元，并且1，2-丁二烯插入优先于1，4-丁二烯。当使用1-Ind催化剂时，共聚物每条分子链中1，4-丁二烯的平均数和介于1，4-丁二烯之间的丙烯单元平均长度可以通过丁二烯进料浓度来控制。

2010年，Ishihara等［31］考察了添加二异丁基氢化铝对一系列全同锆系催化剂合成丙烯-1，3-丁二烯共聚物的影响。不添加二异丁基氢化铝时，催化剂活性顺序为2Me＞1-Ind＞rac-二甲基硅基双（2-甲基-茆基）二氧化锆（Et-Ind）＞4Ph≈Bz；丁二烯含量的顺序按所用催化剂为4Ph＞Bz≥Et-Ind≥1-Ind＞2Me，丁二烯的插入方式为1，2-结构插入和1，4-结构插入；体系中添加二异丁基氢化铝后，反应活性会受到影响，但丁二烯的含量却几乎没有变化。对于采用4Ph和Bz的共聚合体系，二异丁基氢化铝的加入，随着共聚活性的增加，1，4-丁二烯插入量降低，有氢化的1，4-丁二烯产生；对Bz体系，二乙丁基氢化铝与二异丁基氢化铝具有相似的添加效应。

Michiue等［32］研究了rac-二甲基硅基-双［l-（2-甲基-4-苯基茚基）］二氯化锆和rac-二甲基硅基-双［l-（2-正丙基-4-（9-菲基）-茚基）］二氯化锆催化丙烯和丁二烯共聚合（以改性MAO为助催化剂），共聚物中以插入1，2-丁二烯为主，有少部分的成环结构，催化剂的位阻增加，插入的1，4-丁二烯含量减少。

4 其他催化剂

为研究高效的丙烯与丁二烯共聚合用催化剂，Furukawa等［16］曾对许多其他过渡金属催化剂体系进行了考察（见表1），但由于活性太低而没有得到应用。Furukawa［7］还曾采用氯化铬酰（CrO2Cl2）/VO（OEt）3/i-Bu3Al为催化剂、甲苯为溶剂，在-30 ℃条件下催化丙烯和丁二烯共聚合，得到了严格的交替共聚物。

表1 过渡金属催化丙烯与丁二烯共聚合Tab.1 Copolymer of propylene and butadiene with transition metal as catalyst

5 结语

早期的钒系催化剂效率低、聚合温度低、共聚物的相对分子质量低，工业化应用非常困难，VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al催化剂体系的出现有效地改善了“三低”问题，可以得到立构规整、高相对分子质量的交替共聚物。Ti系催化剂所形成的共聚物中随催化剂组分的变化，可以从高度交替的共聚物过渡到两种链节都有的部分嵌段结构，并形成结晶。茂金属（锆系）催化剂与MAO的组合体系以合成功能化聚丙烯为主，通过在聚合物分子链中引入不饱和双键，然后进行接枝或交联反应，从而达到聚丙烯改性的目的，反应体系及聚合物的结构调节都相对比较灵活。

［1］Suminoe T，Yamazaki N，Kanbara S. Copolymerizantion of propylene with butadiene or ethylene by ziegler type catalysts ［J］. Kobunshi Kagaku，1963，20（219）：461-466.

［2］Furukawa J，Hirai R，Nakaniwa M. An alternating copolymer of butadiene and propylene ［J］. Polym Sci：Part B，1969，7（9）：671-678.

［3］Kawasaki A，Maruyama I，Taniguchi M，et al. Alternating-type copolymerizations of butadiene and propylene Ⅱ［J］. Polym Sci：Part B，1969，7（8）：613-620.

［4］Furukawa J，Amano H，Hirai R. Alternating copolymer of butadiene and propyleneⅢ［J］. Polym Sci：Part A-1，1972， 10 （3）：681-688.

［5］Furukawa J，Hirai R. Alternating copolymer of butadiene and propylene. Ⅳ. Studies on the catalysts for alternating copolymerization［J］. Polym Sci：Part A-1，1972，10（7）：2139-2148.

［6］Kawasaki A，Maruyama I. Verfahren zur herstellung einesalternierenden copolymers von butadien und alpha-olefin：German，2020168［P］. 1970-04-24

［7］Furukawa J. Alternating copolymer of butadiene and propylene ［J］. Angew Makromol Chem，1972，23（1）：189-204.

［8］Wieder W，Witte J. Improved coordination catalyst for the alternating copolymerization of butadiene and propylene［J］. J Appl Polym Sci，1981，26（8）：2503-2508.

［9］焦书科，余鼎声，戚银城.以氯代钒酸酯-三异丁基铝催化体系合成丁二烯-丙烯交替共聚物的研究［J］. 高等学校化学学报，1982，3（1）：67-76.

［10］焦书科，余鼎声. VO（OR）2-Al（i-Bu）3催化丁二烯丙烯交替共聚机理的探讨［J］. 高等学校化学学报，1983，4（3）：371-377.

［11］焦书科，黄宝琛. 钒-铝催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学研究（Ⅰ）—交替共聚合速度方程［J］.高等学校化学学报，1984，5（2）：245-250.

［12］焦书科，黄宝琛，戚银城.钒-铝体系催化丁二烯丙烯交替共聚合的动力学研究（Ⅱ）—动力学参数的测定和平均聚合度方程［J］.高等学校化学学报，1984，5（3）：415-420.

［13］焦书科，黄宝琛.钒-铝体系催化丁二烯丙烯交替共聚合的动力学研究（Ⅲ）-交替配位增长速率常数和单体分反应级数［J］.高等学校化学学报，1984，5（4）：573-578.

［14］Manfred Arnold， Lutz Wohlfarth， Willy Frank，et al. Alternating copolymerization of butadiene and propene with the catalyst VO（ONeo）2Cl/Al（i-C4H9）3［J］. Die Makromol. Chem，1991，192（4）：1017-1023.

［15］Su Dan，Yu Dingsheng， Hu Liping，et al. The effect of the third component on butadiene-propylene alternating copolymerization catalyzed by vanadium-aluminum system ［J］. Polym Sci：Part A，1989，27（11）：3769-3778.

［16］Furukawa J，Eiichikobayashi，Haga K. Random copolymer of butadiene and propylene prepared with TiCl4-TEAL-phosgene catalyst［J］. Polym Sci：Polym Chem Ed，1973， 11（3）：629-636.

［17］Lein B I，Astrakhanov M I，Kropacheva Ye N， et al. Study of the structure and fractional composition of propylenebutadiene alternating copolymers［J］. Polym Sci U S S R，1979，21（2）：443-453.

［18］Yatsenko L A，Zhuchikhina I G，et al.Effect of the amount of tri-iso-butyl aluminium on the process of alternating copolymerization of butadiene with propylene［J］. Polym Sci U S S R，1987，29（3）：523-540.

［19］Kazaryan L A，Kropacheva Ye N，et al. Factors affecting the molecular weight in the alternating copolymerization of butadiene with propylene over the TiCl4-CH3COC6H5-Al（iso-C4H9）3catalyst system［J］. Polym Sci U S S R，1981，23 （10）：2426-2430.

［20］Zhuchikhina I G，Kropacheva Ye N，et al. The sequential copolymerization of butadiene-propylene over the catalytic system TiCl4-Al（iso-C4H9）3-CH3COC6H5［J］. Polym Sci U S S R，1978，20（10）：2541-2545.

［21］Podol′nyi Yu B，Bogoslovskaya V A，et al.Aspects of the copolymerization of butadiene with propylene under the influence of catalytic systems based on trialkylsiloxy derivatives of vanadium and titanium［J］. Polym Sci U S S R，1991，33（3）：436-442.

［22］伍青，卢泽俭，陆耘，等.用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究（Ⅰ）—共聚反应及共聚产物的表征［J］.高等学校化学学报，1987，8（7）：664-669.

［23］伍青，卢泽俭，陆耘，等.用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究（Ⅱ）—低丁二烯含量的共聚反应及共聚物的接枝试验［J］. 高等学校化学学报，1987，8（8）：752-757.

［24］Dassaud J P，Guyot A，Spitz R. Copolymerization of propene and butadiene with MgCl2supported titanium catalytic systems ［J］. Makromol Chem，1993，194（9）：2631-2639.

［25］李连鹏，吕占霞，王玉荣，等. 丙烯与丁二烯共聚合［J］. 合成树脂及塑料，2006，23（1）：14-17.

［26］Pragliola S，Costabile C，Bartolomeo F D，et al. Copolymerization of propene and buta-1，3-diene in the presence of high hindered C2-symmetric zirconocene-based catalyst ［J］. Makromol Rapid Commun，2004，25（10）：995-999.

［27］Pragliola S，Costabile C，Napoli M，et al. rac-［CH2（3-tertbutyl-1-indenyl）2］ZrCl2/MAO in the copolymerization of olefins and dienes ［J］.Macromol Symp，2006，234（1）：128-138.

［28］Ishihara T，Shiono T. Synthesis of poly（propylene-ran-1，3-butadiene） and its metathesis degradation with ethylene［J］. Macromolecules，2003，36（26）：9675-9677.

［29］Ishihara T，Shiono T. Hydrogenated 1，4-insertion of butadiene in the copolymerization with propylene using an isospecific zirconocene catalyst［J］. J Am Chem Soc，2005，127（16）：5774-5775.

［30］Ishihara T，Ban H T，Hagihara H，et al. Copolymerization of propylene with 1，3-butadiene using isospecific zirconocene catalysts［J］. Polym Sci：Part A，Polym Chem，2007，45 （24）：5731-5740.

［31］Ishihara T，Ban H T，Hagihara H，et al. Additive effects of alkylaluminium compounds on propylene-1，3-butadiene copolymerization using isospecific zirconocene catalysts ［J］. Organomet Chem，2010，695（12/13）：1694-1699.

［32］Michiue K，Mitani M，Terunori F. Synthesis of ethylene or propylene/1，3-butadiene copolymers possessing pendant vinyl groups with virtually no internal olefins［J］. Catalysts，2015，5 （4）：2001-2017.

Progress in propylene butadiene copolymer

Wu Chunhong1，2， Bu Shaohua1，2
（1.Yanshan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 102500， China；2.National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic， Beijing 102500， China）

This paper reviews the research progress of the propylene butadiene copolymer in terms of classification of the catalyst. For the propylene butadiene copolymer， the early research focus on the synthesis of alternating isotactic copolymers with vanadium and titanium catalyst， and VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al system is relatively mature. Recent research is dominated by the synthesis of functionalized polypropylene with metallocene catalysts by introducing the unsaturated double bonds into the polymer chain and by grafting or crosslinking reaction， so as to achieve the purpose of modification of polypropylene.

propylene butadiene copolymer； metallocene catalyst； research progress； Ziegler-Natta catlyst

TQ 333.99

A

1002-1396（2016）04-0078-06

2016-01-27；

2016-04-26。

吴春红，女，1975年生，高级工程师，2008年毕业于武汉大学分析化学专业，现主要从事高聚物微观结构的研究工作。联系电话：（010）81334327；E-mail：wuch. bjhy@sinopec.com。