熊志敏，武志军，华 晔，魏若奇，者东梅（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

加速试验研究HDPE管材耐慢速裂纹增长性能

熊志敏，武志军，华 晔，魏若奇，者东梅
（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

研究了不同浓度的壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂溶液对高密度聚乙烯（HDPE）管材锥体试验的影响；同时开发了一种复合表面活性剂溶液，并研究其在锥体试验和HDPE全缺口拉伸蠕变试验中的加速效果。结果表明：一般的表面活性剂溶液对HDPE管材慢速裂纹增长性能影响不大，而新开发的表面活性剂溶液相对于壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂溶液具有至少1倍的加速效果，极大地加速了HDPE管材的耐慢速裂纹增长性能评价试验，加快了HDPE管材专用树脂的开发工作。

高密度聚乙烯管材 慢速裂纹增长 加速试验 全缺口拉伸蠕变试验 锥体试验

1 高密度聚乙烯（HDPE）管材的耐慢速裂纹增长性能

HDPE管材慢速裂纹增长导致的破坏是影响HDPE给水和燃气管材寿命的决定性因素，因此，必须对HDPE管材专用树脂以及管材的耐慢速裂纹增长性能进行全面的表征与评价。表征HDPE管材的耐慢速裂纹增长性能主要是评价裂纹增长速率，通过预制各种缺陷形式来模拟相应的缺陷，然后在一定条件下进行试验，采用裂纹增长至破坏的时间来表征耐慢速裂纹增长性能的好坏。评价HDPE管材耐慢速裂纹增长性能的试验方法［1］包括切口管（NPT）试验、全缺口拉伸蠕变（FNCT）试验、宾夕法尼亚拉伸试验、锥体（Cone）试验、缺口环试验［2］、点载荷（PLT）试验［3-4］以及应变硬化模量法［5-6］等。

HDPE管材专用树脂经历从PE63，PE80到PE100等几代技术的发展，其耐慢速裂纹增长性能逐步提高，尤其是近年来PE100 RC管材专用树脂的成功开发，其耐慢速裂纹增长性能极为优越，具有抵抗刮擦刮伤的能力，能够满足现代非开挖和无砂填埋的施工技术要求［7］，抵御PLT。

根据与耐慢速裂纹增长性能相关的调查［8-9］，HDPE管材专用树脂从第1代的PE63开始，历经PE80，PE100，发展到目前第4代的PE100 RC，大约经历50余年，这4代产品的FNCT试验的典型破坏时间分别约为5，50，1 000，15 000 h，呈指数增长，显示出类似于电子行业中的摩尔定律增长现象。也就是说，在HDPE管材行业，与上一代产品相比，新一代HDPE管材专用树脂的耐慢速裂纹增长的破坏时间增加约一个数量级。

目前，优异的PE100 RC管材专用树脂FNCT试验评价所需时间超过15 000 h，甚至超过两年，给HDPE管材耐慢速裂纹增长性能的评价带来很大的困难，时间长且不经济；同时长时间的评价周期也阻碍了HDPE管材专用树脂的开发速度。除FNCT试验外，PE100 RC原料技术规范PAS 1075—2009对耐慢速裂纹增长性能评价的其他方法均需要超过1年的时间。如果HDPE管材专用树脂的耐慢速裂纹增长性能遵守指数增长规律，那么未来的第5代HDPE管材专用树脂的耐慢速裂纹增长时间将会增加到100 000 h，这为HDPE树脂生产商和实验室评价提出了一个重要的挑战目标。面对如此长的评价周期，迫切需要开发一种加速试验方法来缩短评价周期，从而满足HDPE管材质量控制以及HDPE管材专用树脂开发的需求。

针对FNCT，Cone，NPT，PLT等需要在液压以及在溶液环境下进行耐慢速裂纹增长性能评价的试验，开发了一种新型复合表面活性剂溶液进行加速试验，从而缩短评价周期。本工作主要研究了新开发的表面活性剂溶液在Cone试验和FNCT试验中的应用，对相关结果进行了分析和讨论。

2 实验部分

2.1 原料及试样制备

3种HDPE管材专用树脂：DGDB 2480，PE80级，福建联合石油化工有限公司生产；PN 049，PE100级，中沙（天津）石化有限公司生产；4903T，PE100级，中国石化扬子石油化工有限公司生产。

根据ISO 16770—2004对3种HDPE管材专用树脂分别进行压塑，得到150 mm×150 mm×10 mm的试样，在常温条件下进行状态调节至少48 h，然后制成100 mm×10 mm×10 mm的试样，于常温条件下状态调节至少48 h，然后对试样制取切口，用于FNCT试验。

将3种原料挤出生产得到公称直径为32 mm，标准尺寸率为11的管材。切取长100 mm的管段，Cone试验按GB/T 19279—2003制样。

2.2 表面活性剂溶液的配制

采用表面活性剂是为了加速试验，一般选择非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚。ISO 16770—2004及GB/T 19279—2003均对表面活性剂的类型和用量进行了规定，也可根据需要改变。通常选用的壬基酚聚氧乙烯醚中乙氧基数量为10和11个，乙氧基数量越多，其亲水性能越好。

本试验选用Arkopal系列的壬基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂Arkopal N100，其乙氧基数量为10个，配制成质量分数为2%和5%的溶液。此外，还根据本课题组研制的一类复合表面活性剂［10］配制了质量分数为2%的复合表面活性剂溶液S1（成分包括质量分数为1.96%的Arkopal N100及质量分数为0.04%的十二烷基磺酸钠）用于试验。文献［11］中，Arkopal N100溶液易发生老化现象，溶液因氧化使pH值降低。因此，本试验将配制好的溶液静置14天后再进行FNCT试验和Cone试验。

2.3 Cone试验和FNCT试验

Cone试验用来评价HDPE小口径薄壁管材耐慢速裂纹增长性能。将1个大于管材内径的锥体压入管材使管材胀大并保持恒定的应变，且在环向产生一定的应力。同时，在胀大的管材端制取一个沿轴向的切口，该切口垂直于慢速裂纹增长的环向驱动力。将试样放入表面活性剂溶液中，测定裂纹从切口开始增长的速度，以裂纹增长速度来表征HDPE管材的耐慢速裂纹增长性能。Cone试验按GB/T 19279—2003进行，采用质量分数为2% 和5%的Arkopal N100溶液以及2%的S1溶液。制好的试样浸入80 ℃表面活性剂溶液中，每间隔24 h观察并记录裂纹长度。试验周期为7天。

FNCT试验中，试样的制备很关键，必须保证四周切口在同一个平面，且切口深度可控。此外，表面活性剂质量也是影响试验结果的重要因素，工业级表面活性剂因其过度的起泡能力会破坏试验设备，且高温下易分解，必须使用分析纯表面活性剂。通过选择适宜的试验条件（温度、表面活性剂种类和载荷等），即使是具有优异的耐慢速裂纹增长性能的原料（如PE100 RC），试验时间也可极大缩短。本试验采用质量分数为2%的ArkopalN100溶液以及2%的S1溶液，在4 MPa的恒定应力、80 ℃条件下进行，直到试样破坏，记录破坏时间，并观察断面形貌。

3 结果与讨论

3.1 Cone试验

3.1.1 表面活性剂用量对耐慢速裂纹增长性能的影响

从图1可以看出：PE80级的DGBD 2480管材慢速裂纹增长速率最快，而PE100级的PN 049与4903T无明显差别。

图1 Arkopal N 100溶液中Cone试验的裂纹增长与时间的关系Fig. 1 Crack growth as a function of test time in Cone test with Arkopal N 100 solution

表面活性剂用量对试验结果的影响程度有限，尤其是对PE100级管材，因为质量分数为2%已经超过表面活性剂溶液的临界胶束浓度。PE100级管材裂纹增长速度在整个试验周期内缓慢匀速增长，增长速度为0.15～0.25 mm/d，远小于ISO 4437—2007，G5+ PE001.1—2008等燃气管道标准要求的小于10.00 mm/d 的增长速度。这里需要讨论的是所用表面活性剂溶液的种类，标准要求采用含有11个乙氧基的表面活性剂，以加速裂纹的增长，但仍然可预见其加速效果有限，且壬基酚聚氧乙烯醚对环境有害，尤其是乙氧基较多的壬基酚聚氧乙烯醚，目前被限制进口和使用。

试验发现：PE80级试样在48～72 h时裂纹前端出现纤维状断裂小孔以及可见的银纹，即其受到拉伸环应力、裂纹后端应力较小，而裂纹尖端因应力集中而发生屈服直至纤维断裂，从而出现纤维状撕裂小孔；而PE100级试样宏观上一直无此明显的现象。从图1可计算出48 h以后的裂纹增长速度，PE80级试样的增长速度为3.50～4.00 mm/d，PE100级试样的增长速度约为0.20 mm/d。可见，PE100级试样的耐慢速裂纹增长性能远好于PE80级试样，是因为PE100级管材专用树脂的双峰分布和含有更长更多的系带分子链所决定的。

3.1.2 S1溶液的加速试验

从图2可以看出：PE80级试样裂纹显著增长，而其他两种PE100级试样裂纹增长不是很明显。

图2 Cone试验 168 h后的试样照片Fig. 2 Samples in Cone test after 168h

从图3可以看出：不仅PE80级管材试样在S1溶液中慢速裂纹增长速度增大，PE100级管材试样慢速裂纹增长速度相对于在质量分数为5%的Arkopal N100溶液中也有增加，可见S1溶液起到了加速效果。通过计算得到DGDB 2480管材试样的裂纹增长速度为8.00 mm/d左右，PN 049管材试样的增长速度约为0.40 mm/d，而4903T管材试样的增长速度为1.30～1.50 mm/d。由此可见，与在传统的Arkopal N100溶液中的裂纹增长速度相比，新型复合表面活性剂至少具有1倍的加速效果。

图3 Arkopal N 100及S1溶液中Cone试验的裂纹增长与时间的关系Fig. 3 Crack growth as a function of test time in Cone test with Arkopal N100 and compound surfactant solutions

在试验中发现，采用S1溶液进行Cone试验时，DGDB 2480试样裂纹前端在24～48 h出现小孔，比其在质量分数为5%的Arkopal N100溶液中出现此现象要早。从图3还可以看出：24 h后，DGDB 2480试样的裂纹迅速增大。在S1溶液中，4903T试样在72 h也发现裂纹前端存在沿轴向的丝状白色银纹，且随着时间增加，银纹一直扩展，其裂纹增长速度比PN 049试样大；而在质量分数为5% Arkopal N100溶液中很难区分PN 049试样和4903T试样的耐慢速裂纹增长性能之间的差异。

3.2 FNCT试验

根据Cone试验结果，表面活性剂用量对耐慢速裂纹增长性能评价时间没有显著影响，因此，本试验中只采用了质量分数为2%的溶液。结果表明：DGDB 2480试样在Arkopal N100溶液中的破坏时间为45 h；而在S1溶液中经过21 h发生破坏。这说明PE100级的4903T试样和PN 049试样的耐慢速裂纹增长性能较PE80级的DGDB 2480好，即使在S1溶液中超过500 h也未发生破坏。

4 结论

a）表面活性剂用量超过其临界胶束浓度以上时，对Cone试验影响有限。

b）新型复合表面活性剂S1溶液，对PE80级及PE100级管材专用树脂的裂纹增长速度都具有至少1倍的加速效果。利用S1溶液，通过Cone试验可以区别不同级别HDPE管材专用树脂的耐慢速裂纹增长性能的优劣，还能区分不同牌号PE100级管材专用树脂耐慢速裂纹增长性能的细微差别。

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Study on accelerated testing of slow crack growth resistance of high density polyethylene pipe

Xiong Zhimin，Wu Zhijun，Hua Ye，Wei Ruoqi，Zhe Dongmei
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The impacts of polyoxyerthylene nonyl phenol（Arkopal N100）surfactants in different concentrations on Cone test of high density polyethylene（HDPE）pipe are investigated. Accelerating effect of a newly-prepared compound surfactant solution is studied in the Cone test and full notch creep test of HDPE pipe. The results show that traditional surfactant has little effect on the slow crack growth（SCG）test results，while the new ly-developed surfactant has at least doubled acceleration effect compared with Arkopal N100，which can improve the evaluation test for SCG resistance of HDPE pipe significantly. Therefore，it is helpful for development of HDPE special resin.

high density polyethylene pipe； slow crack growth ； accelerated testing； full notch creep test；Cone test

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）04-0060-04

2016-01-27；

2016-04-26。

熊志敏，男，1980年生，博士，高级工程师，

2009年毕业于中国科学院化学研究所高分子物理与化学专业，现从事塑料管材长期寿命及破坏失效分析评价的研究工作。联系电话：（010）59202486；E-mail：xiongzm. bjhy@sinopec.com。