曹豫新（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南省洛阳市 471012）

高性能丙纶非织造布专用PP的开发

曹豫新
（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南省洛阳市 471012）

对国内外知名的丙纶非织造布专用聚丙烯（PP）（牌号分别为3155E3，S2040，H39S-2，YS835，H30S，S960）的基础物性、加工稳定性、晶型结构等进行了研究。结合卫生用品用丙纶非织造布的应用特点，采用第

5代新型催化剂和可控流变技术开发了高性能丙纶非织造布专用PP PPH-Y35X。通过双层纺黏和多层纺熔丙纶非织造布的生产应用，以及对各类非织造布的内在质量、形貌、疵点情况的进一步分析研究表明，PPH-Y35X的综合性能与国外同类产品3155E3接近，相对分子质量分布较窄，为3.55。

聚丙烯 丙纶 非织造布 加工稳定性 晶型结构 可控流变

聚丙烯（PP）在纤维和非织造布领域随处可见，从面密度10 g/m2的一次性个人卫生防护产品的面层到面密度为1 000 g/m2的耐用型土工布都可用PP作原料。

据中国产业用纺织品行业协会统计，2014年，全国非织造布产能4 130 kt，其中，纺黏和纺熔丙纶非织造布近2 000 kt。目前，纸尿裤三大品牌（帮宝适、妈咪宝贝、好奇）占国内市场的大部分江山，且婴幼儿护理用品、妇女卫生用品、成人失禁用品也有更大的增长空间，这使纺黏和纺熔丙纶非织造布市场持续保持快速增长［1］；但是，多年来，卫生用品类丙纶非织造布的原料始终由进口PP占领，尤其是美国埃克森美孚公司生产的3155系列PP，美国Procter & Gamble、日本Uni-Charm以及国内三大品牌纸尿裤等卫生用品都很少使用国产PP作原料。为此，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）洛阳分公司（简称洛阳石化）结合卫生用品类丙纶非织造布的应用特点，采用第5代新型催化剂和可控流变技术开发了高性能丙纶非织造布专用PP PPH-Y35X。

1 实验部分

1.1 原料

用户满意度较高的非织造布专用PP：3155E3，埃克森美孚公司生产；S2040，国内某合资企业生产；H39S-2，S960，H30S，国产；YS835，PPHY35X，洛阳石化生产。

1.2 仪器与设备

Viscotek 350A型高温凝胶渗透色谱仪，英国马尔文公司生产；MI-4型熔体流动速率仪，Rheo-Tester 2000型毛细管流变仪，均为德国高特福公司生产；5565型万能材料试验机，美国Instron公司生产；6921型维卡软化点试验仪，意大利Ceast公司生产；Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；JSM-7610F型扫描电子显微镜，日本日立公司生产。

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试。等规指数按GB/T 2412—2008测试。灰分质量分数按GB/T 9345.1—2008测试。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试。弯曲模量按GB/T 9341—2006测试。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2006测试。薄膜“鱼眼”数按GB/T 6595—1986测试。相对分子质量及其分布按GB/T 30787—2014测试。铅、镉、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯含量按IEC62321-5 Edition 1.0：2013测试。六价铬含量按IEC62321 Edition 1.0：2008测试。汞含量按IEC62321-4 Edition 1.0：2013测试。邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯含量按EN14372：2004测试。

表1 国内外丙纶非织造布专用PP的性能Tab.1 Properties of special-purpose PP for non-woven fabrics at home and abroad

2 丙纶非织造布专用PP性能

2.1 基础物性

表1中的6种PP采用的催化剂种类和所用过氧化物种类都不同，所以MFR相差各异；YS835，S2040，3155E3的等规指数较高，YS835的灰分含量较大。

2.2 PP的MFR和等规指数均一性

从几家用户处随机抽取2013年1月—2015 年7月不同批次的PP，从表2可以看出：3155E3和S2040的MFR和等规指数稳定性非常好，而国产PP的MFR和等规指数稳定性稍差。

表2 不同牌号不同批次PP的MFR和等规指数Tab.2 MFR and Isotactic index of PP from different grades and batches

2.3 PP的加工稳定性

将各牌号PP进行多次挤出，研究其加工稳定性和耐气熏变黄情况。从表3可以看出：各牌号的PP经5次挤出后，其MFR的稳定性和耐气熏变黄（黄色指数）稳定性都较优异，完全满足一次性丙纶非织造布的稳定生产和应用。

表3 不同牌号PP经多次挤出后的MFR以及经不同气熏时间后的黄色指数Tab.3 MFR of PP from different batches after multi extrusions and yellow index after different fumigation time

2.4 PP的分子结构和晶型结构

丙纶纺黏非织造布常用PP的MFR一般为30.0～40.0 g/10 min，而相对分子质量分布（Mw/ Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）较窄的均聚物。窄Mw/Mn的PP可赋予纤维较高的取向度，在高速拉伸条件下，Mw/Mn窄的PP能保证更佳的纺丝连续性，高速拉伸的纤维应变硬化更快，不易断丝［2，4］。从表4可以看出：3155E3的Mw/Mn只有3.54，较窄，从理论上讲其更适合PP纺丝工艺，在实际应用中，其加工性能和制品综合性能的确优异，而国产PP的Mw/Mn较宽。

表4 不同牌号PP的相对分子质量及其分布Tab.4 Relative molecule mass and distribution of PP from different batches

从表5看出：6种PP试样的晶型结构都是α晶，结晶温度和熔融温度差别不大，均为均聚PP。

表5 不同牌号PP的的晶型结构Tab.5 Crystal structure of PP from different batches

3 专用PP的开发

可纺性是衡量PP纺制丙纶细纤维难易程度的重要应用特性之一，与可纺性相关的PP主要特性指标有：相对分子质量及其分布、熔体流动均一性等［3，5］。从上述研究看出，国产PP与3155E3的主要差异表现在Mw/Mn、灰分含量、MFR的均一控制等几方面。

3.1 催化剂

从表6看出：新型第5代催化剂的活性明显高很多，这可减少催化剂残留量，大幅减少中和剂（助催化剂）用量，使PP的灰分含量减少。中和剂会产生烟和蜡，在纺丝工艺中是个严重问题［3］。另外，用新型第5代催化剂制备的PP的Mw/Mn和熔流比都较窄，可以提高丙纶长丝的可纺性。

表6 用不同种类催化剂生产的PP的粒料性能Tab.6 Granule properties of PP produced by use of different catalysts

3.2 PP基料

从表7看出：在催化剂相同的情况下，PP的MFR高低对其Mw/Mn影响较大。因此，洛阳石化在生产丙纶非织造布专用PP时，选择MFR为2.6～2.8 g/10 min的PP作基料，采用可控流变技术生产MFR 为36.0 g/10 min的PPH-Y35X。

3.3 过氧化物的选择

在挤出造粒时，在PP粉料中加入二叔丁基过氧化物（DTBP）来使其降解，可生产出流变性能可控的PP。相对于PP基料，流变性能可控的PP有较高的流动性和较窄的Mw/Mn。这使流变性能可控的PP加工能耗降低、生产效率提高，特别适合生产纤维和非织造布。流变性能可控的PP的生产稳定性主要由基料MFR、目标产品MFR、过氧化物稳定加入、抗氧剂体系四大因素决定［4］。

表7 PP的MFR对其Mw/Mn的影响Tab.7 Effects of MFR of different polypropylene on Mw/Mn

3.4 产品性能

3.4.1 MFR稳定性

生产PPH-Y35X的过程中，每包装10袋取一个试样，称为生产线抽检；用户随机抽取一批产品中的6袋试样，称为用户抽检。从生产线和用户抽检结果来看，PPH-Y35X的MFR稳定性明显提高，但与3155E3的MFR稳定性仍然略有差距（见图1）。

图1 PP的MFR稳定性控制情况Fig.1 Contrast of MFR quality control of PP

3.4.2 相对分子质量及链规整度

洛阳石化的两套PP装置分别采用NA型催化剂和二醚类催化剂生产MFR为2.6～2.8 g/10 min的PP基料，然后都加入DTBP来生产MFR为（35.0±2.0）g/10 min的PP，牌号分别为YS835和PPH-Y35X，其Mw/Mn分别为4.51和3.55。PPH-Y35X的Mw/Mn与3155E3非常接近。从表8可以看出：PPH-Y35X的五单元全同等规（mmmm）高于3155E3，说明PPHY35X的分子链规整性优于3155E3。

表8 PP试样的核磁共振测试结果Tab.8 Nuclear magnetic resonance test results of PP samples

3.4.3 PP性能

纸尿裤所用PP中不能含有邻苯二甲酸酯类塑化剂，不能含有镉、铬、汞、铅等金属离子。YS835，PPH-Y35X，3155E3中均未检测出铅、镉、汞、六价铬、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯，满足要求。从表9看出：PPH-Y35X的各项性能均与3155E3接近。

表9 PP性能对比Tab.9 Comparison of PP properties

3.4.4 加工流变性能

采用毛细管流变仪研究了PPH-Y35X和3155E3的流变性能，从图2看出：随着温度的升高， 各试样的剪切黏度（ηa）和剪切应力（τ）下降； 当剪切速率（γ）为50～200 s-1时，各试样的ηa存在一定差距；当γ为200～10 000 s-1时，ηa差距逐渐缩小。由此可得出，当γ大于200 s-1时，各试样有较好的加工性能，并且其加工范围较宽。

图2 3155E3和PPH-Y35X的流变曲线Fig.2 Rheological curves of 3155E3 and PPH-Y35X 190 ℃；210 ℃；230 ℃；250 ℃；280 ℃

4 非织造布生产

4.1 非织造布性能

用3155E3和PPH-Y35X分别生产克重为12 g/ m2拒水型双层纺黏（SS）丙纶非织造布、17 g/m2亲水型SS丙纶非织造布、13 g/m2柔软型纺黏-熔喷五头纺（SSMMS）丙纶非织造布、11 g/m2拒水型SSMMS丙纶非织造布，生产过程平稳无异常。从表10和表11可以看出：相同规格的非织造布产品，采用PPH-Y35X原料，其力学性能更为优异，其他性能相当。

表10 用3155E3和PPH-Y35X生产的SS丙纶非织造布的性能Tab.10 Properties of SS PP fabric nonwovens made from 3155E and PPH-Y35X

表11 用3155E3和PPH-Y35X生产的SSMMS丙纶非织造布性能Tab.11 Properties of SSMMS PP fabric nonwovens made from 3155E and PPH-Y35X

4.2 疵点

疵点是衡量非织造布外观质量的重要指标。按工艺过程可分为纤维疵点、加工过程疵点、可视表面疵点、产品成卷疵点。PP在纺丝及丙纶纤维铺网过程中常见的疵点是：断丝、并丝、僵丝、纤维节点、熔块、铺网不良、毛丝、条纹等。在用PPH-Y35X生产SS和SSMMS丙纶非织造布的过程中，外观质量与用3155E3生产的同类制品无明显差异，丙纶非织造布的内在质量和外观质量均能满足一次性卫生用品需求。

为了避免和减少PP、母粒等带来的疵点，需监控挤出机过滤网前后压力变化，及时换网，保证质量。从表12可以看出：用PPH-Y35X生产丙纶非织造布的过程中，换网频次稍高，平均运行时间较

3155E3低，由于PPH-Y35X本身的灰分含量较低，所以，这主要是包装和运输质量不严造成的。

表12 用PPH-Y35X和3155E3生产丙纶非织造布的换网情况Tab.12 Screen-changing conditions in producing nonwovens by use of PPH-Y35X and 3155E3

5 结论

a）MFR控制在36.0 g/10 min左右更适合下游用户使用。

b）不同批次的PP的MFR控制范围尽量窄。

c）等规指数根据用户不同需求严格控制。

d）灰分控制在0.020%以内。加强产品的包装运输质量，避免外来杂质的进入。

e）PP基料的MFR控制在2.6～2.8 g/10 min。

f）PPH-Y35X的各项物理性能和加工性能与3155E3相当。

［1］尼尔森.中国用即弃卫生用品消费者市场分析［J］.中国纺熔非织造布，2015，280（3）：28-29.

［2］苏占国，张振力.无纺布专用聚丙烯树脂的工业开发［J］.合成树脂及塑料，2012，29（2）：55-56.

［3］徐险峰.聚丙烯无纺布专用树脂的开发［J］.合成树脂及塑料，2008，25（1）：48-49.

［4］内罗·帕斯奎尼.聚丙烯手册［M］.胡友良，译.北京：化学工业出版社，2008：45-46；231-232；406-407.

［5］刘玉军.纺黏和熔喷非织造布手册［M］.北京：中国纺织出版社，2014：70-71；458-460.

Development of PP for propylene non-woven fabric with high properties

Cao Yuxin
（Luoyang Branch， SINOPEC， Luoyang 471012， China）

Researches are carried out on the basic physical properties， crystalline structure and process stability of well-known domestic and overseas polypropylene special resin for non-woven fabric， such as 3155E3， S2040， H39S-2， YS835， H30S， and S960. The special resin of high property propylene non-woven fabric， PPH-Y35X， is developed by adopting the fifth generation catalyst and controlled rheology technology based on the specialty of propylene now-woven fabric hygienic products. The product has been applied in downstream double layer spunbond and multi-layer spunmelt non-woven fabric lines， and is compared in terms of appearance analysis， flaw spot， physical and mechanical properties. It is concluded that the integrated properties of PPH-Y35X approach those of the well-known overseas brand， 3155E3. The relative molecular mass distribution of the product reaches 3.55.

polypropylene； polypropylene fiber； non-woven fabric； process stability； crystal structure；controlled rheology

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0041-06

2016-02-29；

2016-05-06。

曹豫新，男， 1965年生，高级工程师，1987年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，现从事合成树脂生产及加工应用研究工作。联系电话：13700799891；

E-mail：caoyx.lysh@sinopec.com。