王可桢，王维

(1国电濮阳热电有限公司，河南濮阳 457000;2河南科技大学材料科学与工程学院, 河南洛阳 471023)



粉煤灰制备陶瓷地砖的研究

王可桢1，王维2

(1国电濮阳热电有限公司，河南濮阳 457000;2河南科技大学材料科学与工程学院, 河南洛阳 471023)

摘要本文目的在于研究原料粉末粒径大小对粉煤灰质陶瓷砖性能的影响。利用粉煤灰和滑石等普通陶瓷原料，经过模压成型成功制备了粉煤灰质陶瓷地砖。通过高倍电镜分析，研究了粒径大小对粉煤灰陶瓷地砖结晶和性能的影响规律。结果表明，粉煤灰质陶瓷坯体最佳烧成温度为1150 ℃，陶瓷原料粉末粒径小于250目，粉煤灰质陶瓷的性能最佳。粉煤灰中K2O和Na2O促进陶瓷晶化形核时生成透辉石相和降低烧成温度。本工作为粉煤灰大规模资源化及综合利用提出了新思路。

关键词赤泥；透辉石；陶瓷地砖；粒径大小

粉煤灰是火力发电过程中排出的固体性废渣，随着我国电力工业的快速发展，粉煤灰排放量也在不断增加。大量粉煤灰未得到充分利用，不仅白白浪费掉了氧化铝、二氧化硅等有效成分，而且占用大量的良田，污染了土壤和地下水，对动植物的生存产生很大的危害[1-2]。目前粉煤灰的综合利用主要在以下两个方面：将粉煤灰作为生产水泥的主要原料；利用粉煤灰可以改良土壤的化学特性生产堆肥。总之，目前大多数对粉煤灰的综合应用的研究都因为成本高、效率偏较低，难以在工业化中广泛应用

粉煤灰中加入含有氧化镁、氧化钙天然岩石能够形成透辉石，透辉石因具有烧成温度低和吸水率小的特点而作为新型节能陶瓷原料,得到广泛的应用。吴庆波[3]等以粉煤灰为主要原料,添加膨润土, 制备出了气孔率较低、抗折强度较高的多孔陶瓷。刘雪吟[4]等以粉煤灰为主要原料烧成了以钙钠长石和莫来石为主要成分晶相的陶瓷材料。以上文献的研究重点在于粉煤灰为主要原料制备陶瓷材料后的性能测量和改善，但没有涉及原料粒径大小对制备陶瓷的影响。国电濮阳热电有限公司与河南科技大学进行校企合作，在实验室中以粉煤灰为主要原料制备陶瓷地砖，研究原料粒径大小对陶瓷晶相的影响，为粉煤灰大规模资源化综合利用、减小对环境的危害提供依据。

1实验原料和实验方法

1.1实验原料

粉煤灰中含过多铁，含硅、铝、镁能够形成透辉石的物相较少, 单独用来生产陶瓷地砖不能满足性能的要求，需与滑石(富含Al2O3和SiO2)原料合理搭配使用。为了充分的利用粉煤灰及在烧结过程中形成尽可能多的陶瓷晶相，本文选取粉煤灰60%，工业滑石15%，生石灰粉25%为原料进行实验。本文用x射线荧光光谱仪分析了粉煤灰、实验中所用滑石的的化学成份，见表1。

表1　原料成分

1.2实验方法

以上各原料按配方称量后，经球磨机球磨，混料依次过325目、250目和160目筛子筛分(筛余料制成的试样分别记为S1、S2、和S3)造粒、陈腐、后在25 Mpa压力下保压5 min，半干压压制成型，制成Φ20 mm的砖坯。在电阻炉中高温下焙烧，烧成后自然冷却，坯料从电阻炉中取出，焙烧升温曲线如图2所示。在400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃及1150 ℃均保温1小时，保温的目的有两方面，一方面使试样体内发生充分的物理化学变化，以便生成足够的液相与固相粘结在一起和大小合适的晶粒，另一方面使试样内部的组织结构尽可能均匀一致[5]。对制成粉煤灰陶瓷地砖微观形貌进行SEM分析(日本电子JSM-5610LV 扫描电镜)。

图1　粉煤灰陶瓷地砖烧成温度曲线图

2结果与讨论

物相组成粉煤灰陶瓷砖S1、S2、和S3的XRD谱如图3所示。

图2　粉煤灰陶瓷试样的XRD谱

由图3可以看出，各个样品析晶后的晶相中均含有主晶相透辉石 [CaO·MgO·2SiO2]和钙长石[2CaO·Al2O3·2SiO2]，3个试样透辉石晶相量的多少和XRD衍射峰的变化与试样粒径有很大关系。在样品烧成过程中，试样中的CaO、SiO2、Al2O3互溶成CaO-SiO2-Al2O3硅酸盐玻璃相。样品S1的主晶相透辉石和钙长石有较高强度的衍射峰，玻璃相衍射峰强度较低。相反，样品S3中主晶相透辉石和钙长石有较低强度的衍射峰，玻璃相衍射峰强度较高。陶瓷地砖基体化学成分由骨料和熔剂两部分组成，骨料主要包含SiO2和Al2O3，构成陶瓷地砖的主框架，熔剂的主要作用是降低陶瓷的熔点，包含碱金属和碱土金属氧化物，如K2O、Na2O和CaO，在陶瓷样品烧成过程中，骨料和熔剂中氧化物经固溶反应形成透辉石和钙长石晶相[6]。样品粒径越小，表面自由能越高，形成主晶相透辉石相和钙长石相就越多。

2.2 粉煤灰陶瓷试样样品SEM分析

试样S1、S2和S3的微观结构扫描电镜( SEM)照片如图4所示。

图3　粉煤灰陶瓷试样的SEM照片

由图4中可以看出，3个样品烧成过程中均有固相和液相粘结在一起。在本试验中的原料粉煤灰和滑石中含有大量的SiO2、MgO和Al2O3，这些Al、Si和Mg元素促进了陶瓷坯体高温烧结过程中生成大量的液相，这些液相能够控制陶瓷坯体内晶体生长速度[7]。较大晶体在坯体晶化反应中形成骨架，较小晶体能够顺利的在骨架间的缝隙中镶嵌，玻璃相充填在大晶体和小晶体晶界间的间缝中，从而使晶坯致密化程度提高，大幅度的增加了瓷质地砖的强度。另外，粉煤灰中Fe2O3在陶瓷高温烧成过程中易形成低固溶点化合物，降低了透辉石主晶相烧成温度。

粉煤灰质陶瓷烧成的关键因素发生以下固溶反应：CaO+SiO2+MgO→CaO·MgO·2SiO2，在合适的的压力下，高温烧成过程中固溶反应的反应界面变大，陶瓷晶相得到充分生长。该固溶反应是磁化程度的体现，是形成陶瓷的必要条件。试样S3固相和液相结合最差，原因在于原料粉末粒径越大，热阻越大，只有在较高的温度下方可吸收小粒径颗粒在较低温度下相同的热量[8]。因此粒径较大试样S3粉煤灰中的Al2O3、SiO2未能和滑石中的MgO充分进行固溶反应。当原料粉末粒径在250目以下时，高温烧结过程中氧化物之间发生了较充分的固溶反应，形成了结构紧密的固溶体晶粒，半溶解态的石英将其包裹，最终所形成的晶体粒度尺寸较均匀。粉煤灰为工业固体废弃物，再加上低温烧结快烧的工艺特点，能够在节约资源的同时实现节约能源。粉煤灰含有一定量的K2O和Na2O，在陶瓷制品焙烧过程中K2O和Na2O可以起到助烧剂作用，能够加速坯体致密化进程，促进陶瓷制品快速烧成；能够拓宽样品的烧成范围和有效降低样品的烧成温度。

2.3 粉煤灰陶瓷试样样品性能测试

根据试验结果，做出3个不同粒径粉煤灰质陶瓷地砖抗弯强度、吸水率和真密度比较图。

图4　粉煤灰陶瓷试样的物理性能

从图中可以看出，试样粒径的越小，赤泥质陶瓷抗弯强度越高，吸水率越低，体积密度越大。当原料粉末粒径小于250目时，粉煤灰质陶瓷抗弯强度超过了99 MPa，当原料粉末粒径大于160 目时，粉煤灰质陶瓷抗弯强度为95.48 MPa，尚未达到建筑陶瓷的国家标准GB/T4100-2006。在生产中从获得性能优良的陶瓷材料又减少不必要的能量消耗考虑，应选择原料粉末粒径250目为宜。

3结论

利用工业废弃物粉煤灰、滑石和消石灰粉制备了粉煤灰质陶瓷砖，综合考虑生产粉煤灰质陶瓷砖的能量消耗和性能，原料粉末粒径小于250目时，1150℃烧成样品的密度2.14 g/cm3，吸水率0.05%，抗弯强度99.73 MPa，达到了国家标准要求。

样品的主晶相是透辉石(CaMgSi2O4)和钙长石(Ca2Al2Si2O7)，样品粒径越小，越有利于透辉石相和钙长石的形成。

原料粉煤灰中K2O和Na2O可做为烧结反应的助烧剂，降低透辉石相形成温度。

参考文献

[1]Blissett R S，Rowson N A A review of the multi-component utilisation of coal fly ash[J]．Fuel,2012，97：l-23．

[2]Qi L，Yuan Y Characteristics and the behavior in electrostatic precipitators of high-alumina coal fly ash from the Jungar power plant, Inner Mongolia, Henan[J]．Journal of hazardous materials，2011，192(1)：222—225．

[3]吴庆波，刘立强，赵 东，王明国，张全鹏，牛文贺. 膨润土含量对粉煤灰-赤泥多孔陶瓷性能的影响[J]．2013, 49(3)：56-58

[4]刘雪吟, 姜斌, 黄朝晖, 刘艳改, 房明浩. 以粉煤灰和赤泥为原料烧结陶瓷工艺与性能研究[J] ．硅酸盐通报，2010,29(1)：188-192

[5]Dana K., Dey J., Das S. K. Synergistic effect of fly ash and blast furnace slag on the mechanical strength of traditional porcelain tiles. Ceramics International, 2005, 31(1): 147-152

[6]Ma J., Chen C. Z., Wang D. G., et al. Effect of magnesia on the degradability and bioactivity of sol-gel derived SiO2-CaO-MgO-P2O5system glasses. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2010, 81(1): 87-95

[7]Tsakiridis P. E., Papadimitriou G. D., Tsivilis S., et al. Utilization of steel slag for portland cement clinker production. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(2): 805-811

[8]徐晓虹，滕方雄，吴建锋，等. 赤泥质陶瓷内墙砖的制备及结构研究[J] 陶瓷学报，2007，28(3)：164-169

作者简介：王可桢(1988-)，男，助理工程师

中图分类号：TU55

文献标识码：A

文章编号：1671-3818(2016)02-0012-04

Study on ceramic floor tiles prepared from fly ash

Wang kezhen1Wang wei2

1Guodian Puyang thermoelectricity limited company, Puyang 457000, Henan2College of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023，Henan

AbstractThe objective of the present investigation was to study the effect of grain sizes on ceramic floor tiles prepared from fly ash. Green body of buildings ceramic can be produced from fly ash and talc by compression molding. The effect of grain sizes on crystal growth of fly ash-ceramic was studied by scanning electron microscopy (SEM). The result showed that when the optimal firing temperature is 1150 ℃. The particle size of the raw material powder being smaller than 250 mesh, the performance of the fly ash-ceramic is best. Sodium oxide and potassium oxide can improve the combining solid phase with liquid phase in the fly ash-ceramic successfully while crystallizing. This work is useful for the resourcing and comprehensive utilization of the red mud.

Key wordsfly ash; diopside; ceramic floor tiles; grain sizes