郭伟，蒋金海，李琦，王枭

（盐城工学院材料科学与工程学院，江苏 盐城224051）

0 引言

钢渣作为钢铁行业固体废弃物，不仅占地面积大，而且会造成严重的环境污染，由于钢渣水化活性较低，目前我国对钢渣的利用率较低。近年来,桑迪[1]、孙朋[2]、Wang Wei[3]等以钢渣为主要原料制备多孔吸声材料、陶粒等。从钢渣的化学组成分析，其含有较多的 CaO、SiO2，是制备透辉石（CaMgSi2O6）的理想原料。相关研究有，杨东亮[4]利用透辉石为原料，辅以滑石、焦宝石、石英，成功制备出透辉石质多孔陶瓷炉芯片。杨学华[5]以硅藻土为主要原料，加入一定量成孔剂（煤粉、石墨、石灰石、白云石）、助熔剂和添加剂，成功制备出了以透辉石为主晶相的轻质多孔陶瓷滤球，该过滤材料对污水处理具有重要意义。王娟[6]以工业废弃物尾铁矿为原料制备多孔陶瓷，主要晶相为透辉石、铝辉石等。吕海涛[7]利用抛光渣废料、钢渣、烧滑石等原料，1 200℃下烧成透辉石质多孔吸声板材，其显气孔率为27.19%。可见，国内外对以钢渣这种低活性工业废弃物为原料制备透辉石多孔陶瓷的研究较少，因此，文章设计不同配方，探讨不同烧成条件、成孔条件对透辉石多孔陶瓷性能的影响，以期在此基础上尽快实现工业化的生产与应用。

1 原料及实验方法

钢渣来自响水德龙镍业有限公司，其化学组成如表1所示，XRD图谱如图1所示。

表1 钢渣成分分析(质量分数%)

图1 钢渣的XRD图谱

以钢渣、滑石为主要原料，设计透辉石陶瓷基体的配方。 钢渣：滑石：SiO2：硼酸=53：34：13：5，造孔剂分别为SiC、碳酸钙、三氧化二铁和碳。

使用万能试验机对烧成试样进行抗弯、抗压试验。烧成试样的闭气孔率、吸水率、体积密度的测试参照国际标准GB/T1966—1996。利用日本理学D/Max－RB型X射线衍射仪对烧成试样矿物成分进行测定，工作条件为CuKa衍射，设定扫描范围为10°～80°，管电压为 40 kV，管电流为 100 mA。 使用美国FEI公司QANTA200型扫描电子显微镜（SEM）和体式显微镜（SMZ745T）观察断面微观结构和形貌。

2 结果及讨论

2.1 煅烧过程中的物相变化

图2为不同烧成温度下以5%SiC为发泡剂烧成试样的XRD图谱。由图2可知，温度为 1 050℃时，试样中出现少量的透辉石相 （CaMgSi2O6）（pdf#75－1577）、 辉石相 (CaMg0.74Fe0.25)Si2O6（pdf#41－1483）。这是由于钢渣中CaO、SiO2与滑石分解产生的MgSiO3反应生成了透辉石相，同时原料中较多的Fe2O3固溶进透辉石相形成含有少量铁的辉石相。温度为1 100℃时，试样中透辉石相衍射峰逐渐增加，当温度达到1 150℃时，透辉石和辉石相反应基本完成。温度达到1 200℃时，透辉石和辉石相衍射峰不断增强，说明透辉石和辉石相晶体继续增长。主要反应式[8]如下：

反应式（1）和（2）是原料本身发生的分解反应，根据相关热力学计算，反应式（3）～（6）在 1 050～1 200℃时均为较低的负值，说明上述反应式在1 050～1 200℃均能自发进行。

图2 不同温度下烧成试样的XRD图谱

2.2 烧成温度对透辉石泡沫陶瓷性能的影响

表2是以5%SiC为发泡剂烧成试样分别在1 050～1 200℃下的性能。随着烧结温度的升高，试样的闭气孔率先升高后下降，体积密度先下降后升高，吸水率不断下降，1 150℃试样的闭气孔率最高，体积密度最小，原因是在1 050℃时，试样发泡未完全，仅有少量小气泡，随着温度升高，SiC氧化产生的气体增多；在1 100～1 150℃时，闭气孔率不断增大，吸水率不断降低，气体压强和孔径不断增大，体积密度不断减小。在1 200℃时，试样的体积密度较大，吸水率最低。说明在1 200℃时出现过烧，内部产生大量液相，在表面张力的作用下颗粒被相互拉近，气孔相互兼并，体积收缩，烧结致密。因此，以SiC为发泡剂在1 150℃时烧成试样的综合性能较好，体积密度为0.63 g/cm3，平均孔径0.7 mm，抗弯强度 5.87 MPa，抗压强度 7.27 MPa，闭气孔率45.13%，吸水率16.32%。

表2 不同烧成温度的透辉石泡沫陶瓷性能

利用 photo－shop对上述 1 050℃、1 100℃、1 150℃下烧成试样B1的电子显微镜照片图像进行二值化处理，然后导入image－pro－plus，对孔径和孔截面积进行统计，得到孔的近似体积，最后对数据进行线性拟合，根据公式k=3－D得到3种透辉石基泡沫陶瓷的孔体积分形维数分别为：D1=1.74，D2=1.53，D3=1.48。其孔体积分形维数介于1.48～1.74之间，这与计盒分维的分维值小于2[9]相吻合。

图3为孔体积分维数与闭气孔率的关系。由图3可知，孔体积分维数与闭气孔率之间存在良好的线性关系。孔体积分维数越小，闭气孔率越高，这是由于孔体积分维数越小，孔结构越均匀，说明发泡越充分，形成的闭气孔率越高，这与上述不同温度下对应的闭气孔率分析相一致。

2.3 发泡剂种类对透辉石泡沫陶瓷性能的影响

表3为1 150℃下不同种类发泡剂透辉石基泡沫陶瓷试样的性能。由表3可知，以5%SiC作为发泡剂时，泡沫陶瓷的体积密度最小为0.63 g/cm3，平均孔径0.7 mm，闭气孔率高达45.13%，抗弯强度为5.87 MPa，发泡效果最好。这是由于SiC在高温下发生氧化还原反应，即SiC+3/2O2=SiO2+CO，SiC+2O2=SiO2+CO2，同时氧化反应后期SiO2颗粒表面会覆盖一层二氧化硅膜，氧的扩散阻力变大，所以氧化反应的速率受扩散控制。MgO、CaO、Na2O和K2O等碱金属和碱土金属氧化物在1 000℃开始形成低共融硅酸盐液相，SiO2膜被液相腐蚀破坏，加快了氧的扩散速率，导致SiC能持续地和氧气反应，生成的气体量足，发泡反应时间长[10-12]。

结合不同种类发泡剂透辉石基泡沫陶瓷试样的电子显微镜照片，以SiC为发泡剂的试样综合性能最佳，生成的气泡数量较多，孔壁较薄，孔径较小。

图3 闭气孔率与孔体积分维数关系

表3 不同种类发泡剂透辉石基泡沫陶瓷的性能

2.4 SiC掺量对透辉石泡沫陶瓷性能的影响

分别掺入5%、10%、15%SiC的透辉石泡沫陶瓷的体积密度和闭气孔率见图4。

图4 不同SiC掺量的钢渣泡沫陶瓷的性能

由图4可知，随着SiC掺量的增加，体积密度不断降低，闭气孔率先升高后降低，这是由于SiC掺量越多，产生气体越多，气体压强增大，泡径增大，形成较大气孔，导致体积密度不断降低，但当压强到达一定程度，气体冲破泡壁而形成开孔，当SiC掺量达到15%时，闭合气孔略有降低。随着SiC掺量的增加，抗弯强度不断降低，这是由于孔径增大，孔壁变薄，导致部分应力集中。

2.5 保温时间对透辉石泡沫陶瓷性能的影响

掺入10%SiC在1150℃分别保温10min、20min、30 min透辉石基泡沫陶瓷的性能见表4。结合不同保温时间的电子显微镜照片可知，保温时间对发泡陶瓷的影响显著，随着保温时间的延长，试样的体积密度不断下降，气孔孔径从1 mm增大到1.8 mm，抗弯强度和抗压强度呈下降趋势，闭气孔率不断下降，吸水率不断升高。这是由于在保温阶段，高温液相的粘度下降不多，而SiC仍在氧化产生气体，因此随着保温时间的延长，气体压强不断增大，孔径不断增大，体积密度不断降低，孔壁逐渐变薄，导致部分应力集中，抗弯强度和抗压强度不断下降，同时由于气体压强增大部分的气体会冲破泡壁形成联通孔，导致闭合气孔率下降，吸水率升高。

表4 不同保温时间透辉石基泡沫陶瓷的性能

2.6 显微结构分析

图5是在1 150℃下保温10 min的透辉石基泡沫陶瓷的SEM图。由图5（a）可知，试样断面出现较多闭合气孔，孔与孔之间相互嵌套，气孔孔径约1 mm左右。图5（b）是放大3 000倍泡沫陶瓷的SEM图，由图5（b）可知，试样中出现较多粗短棱柱状透辉石晶体和长棱柱状的辉石晶体[13]，长棱柱状晶体的形成可能是由于Fe3+的固溶导致透辉石晶体的异常长大。 图5（c）和5（d）为放大6 000倍的SEM 图，由图 5（c）和 5（d）可知，短棱柱透辉石晶体长约 6～9 μm，长棱柱状晶体长约 10～20 μm。 这与其XRD（图2）分析一致。同时晶体表面粘有部分的液相，促进晶体的生长，有利于闭合气孔的形成。

图5 透辉石泡沫陶瓷断面的SEM图谱

3 结论

以钢渣、滑石为原料，硼酸为助熔剂，SiC为发泡剂，成功制备了透辉石基泡沫陶瓷,研究其烧成温度、发泡剂种类、SiC掺量、保温时间对透辉石基泡沫陶瓷性能的影响。利用孔体积分维数对孔结构进行表征。得出：以钢渣53%、滑石34%、SiO213%为基料，辅以5%硼酸、5%～10%SiC为发泡剂，经1 050～1 150℃保温10～20 min可以制备透辉石泡沫陶瓷。

（1）1 050～1 150℃下烧成透辉石泡沫陶瓷的体积密度为 0.52～0.95 g/cm3，平均孔径 0.3～1.3 mm，抗弯强度 2.51～9.46 MPa，抗压强度 4.26～13.86 MPa，闭气孔率16.84%～53.13%，吸水率14.32%～25.15%。1 150℃试样主晶相为粗短棱柱状透辉石晶体（6～9 μm）和长棱柱状辉石晶体（10～20 μm）。

（2）1 050～1 150℃下烧成试样的孔体积分维数与闭气孔率之间存在良好的线性关系。孔体积分维数越小，闭气孔率越高。