司 伟，丁 超，孙 明



透辉石玻璃陶瓷的制备及其析晶特性研究

司 伟1，丁 超2，孙 明1

1大连交通大学材料科学与工程学院, 辽宁大连116028;2大连市环境监测中心, 辽宁大连116023

以废玻璃粉为原料，采用反应析晶烧结法制备了透辉石玻璃陶瓷。采用差热分析、X射线衍射分析、扫描电镜、能谱、高分辨透射电镜等方法研究了顽辉石-堇青石粉和废玻璃粉混合样品等温烧结过程中顽辉石-堇青石向透辉石转变的演变过程。结果表明：顽辉石-堇青石与玻璃粉在815°C下即可发生反应析晶；900°C保温2 h可获得透辉石为主晶相的玻璃陶瓷。在保温过程中，顽辉石的Mg2+ 和O2-向玻璃中扩散，玻璃中的Si4+ 和Ca2+ 向顽辉石中移动，使顽辉石晶体在b轴方向交替排列的两条链沿c轴方向断开，转变成单链，由Mg2+ 和Ca2+ 连接生成透辉石。保温0 h时，由于堇青石[MgO6] 八面体膨胀较小，玻璃中的Si4+、Ca2+、Na+ 向堇青石中移动，反应析晶生成钠长石与透辉石；当保温时间延长至2 h时，堇青石[MgO6] 八面体骨架进一步扭曲，生成主晶相为透辉石的玻璃陶瓷。

透辉石；玻璃陶瓷；析晶

透辉石玻璃陶瓷强度高，具有良好的机械性能和化学稳定性，已经广泛应用于建筑陶瓷工业[1]、固体氧化物燃料电池密封材料[2]、生物活性材料[3]等领域。

目前广泛使用熔融法制备玻璃陶瓷，即先按晶体的化学组成配制母相玻璃，再通过控制温度进行析晶[4-6]。如Jang等[7]将母料在1590°C熔融，而后在不同温度下保温，制备了0.9Ca0.9Mg0.1SiO3– 0.1CaMgSi2O6玻璃陶瓷；Salman等[8]以Na2O–K2O–CaO–SiO2–F系玻璃为母相，在1400°C ~ 1450°C熔融后，在500°C退火保温1 h，获得了主晶相为硅灰石的具有生物活性的玻璃陶瓷。

国内外对废玻璃的研究主要集中在制造建筑材料玻璃马赛克、人造大理石、泡沫玻璃、墙面地面砖或用废玻璃替代某些陶瓷原料如长石、粘土以节约矿产资源等方面[9,10]。采用固相烧结法以废玻璃、粉煤灰、火山灰等制备玻璃陶瓷的研究也日益增多[11,12]，如Mishra等[13]以钠钙硅废玻璃为原料，通过固相反应制备出了具有生物活性的玻璃陶瓷等。

姚树玉等[14]采用烧结法和熔融法制备单一晶相为透辉石的粉煤灰微晶玻璃，其维氏显微硬度为1.18 GPa，能满足建筑材料、功能材料的要求。高杰等[15]以铁尾矿为主要原料，采用粉末烧结法制得了主晶相为透辉石的多孔玻璃陶瓷。研究表明，当组成为SiO260 wt%、CaO 13 wt%、MgO 3 wt%、Al2O37.5 wt% 时，多孔玻璃陶瓷的物理性能较优，其表观密度较小，孔隙率较大，导热系数较低，晶相也较多。Feng等[16]采用微波辐射的方式，以氧化锆作为成核剂，研究透辉石玻璃陶瓷的微观结构和电性能变化，发现加入氧化锆可促进析晶。

作者前期以废玻璃为原料，采用反应析晶烧结法制备了硅灰石[17,18]、透辉石[19,20]、氟闪石[21]等一系列玻璃陶瓷材料。该方法不必熔制特定组分的玻璃，对于节能减排、发展循环经济、建立环境友好型社会具有重要意义，但其反应析晶机理有待于进一步研究。

本文使用反应析晶烧结法制备了透辉石玻璃陶瓷，研究了等温烧结过程中透辉石玻璃陶瓷的析晶特性。

1实 验

1.1样品制备

以废弃窗玻璃及自制析晶促进剂为实验原料。

将废玻璃洗净粉碎研磨，过100目筛制成玻璃粉。经测试，玻璃粉的化学成分为：SiO271.8 wt%, CaO 9.5 wt%, Na2O 12.9 wt%, Al2O30.9 wt%, MgO 4.6 wt%, K2O 0.3 wt%)。

将44 wt% 高岭土，36 wt% 滑石，10 wt% ZnO和10 wt% BaCO3均匀混合后在球磨机中球磨10 h；而后加水调成泥坯，阴干后在1100°C煅烧2 h，冷却后再粉碎，过120目筛制成析晶促进剂。图1所示为自制析晶促进剂的XRD图谱。可以看出，该析晶促进剂由顽辉石 (MgSiO3, JCPDS 19-768) 和堇青石 (2MgO·2Al2O3·5SiO2, JCPDS 02-0646) 组成。

图1 析晶促进剂的XRD图谱

Figure 1 XRD pattern of the crystallization promote

在玻璃粉中均匀混入20 wt% 自制析晶促进剂、以适量聚乙烯醇水溶液 (浓度为6 wt%) 做粘结剂，压制成圆片 (F15 mm × 5 mm)，将其在不同温度及保温时间下进行烧结，制备透辉石玻璃陶瓷。

为研究析晶特性，在两层玻璃粉中夹一层析晶促进剂粉，压制成“三明治”圆片试片(F15 mm × 5 mm) 后，在900°C分别保温0 h及2 h。

1.2 分析表征

使用Rigaku公司的Dmax-12型X射线衍射仪 (XRD，Cu Kα，= 0.15406 nm) 测定晶相结构，测试采用的电压为40 kV，管流为10 mA。使用德国Netzsch公司的STA449F3型同步热分析仪测定样品的差热(DSC) 曲线，测试采用的升温速率为20°C/min。使用日本电子株式会社的JSM-6360LV型扫描电镜 (SEM) 观察样品形貌，扫描电压为20 kV，电流为20 mA。使用日本电子株式会社的JEM-2100F型高分辨透射电镜 (HRTEM) 观察样品的形貌。使用英国Oxford公司的INCA型能谱分析仪(EDS) 对“三明治”试样中析晶促进剂与玻璃界面处元素含量变化进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应析晶温度

图2是析晶促进剂与废玻璃混合粉体的DSC曲线。图中290°C处明显的吸热峰对应于玻璃的核化过程；815°C处出现一个明显的放热峰，说明在815°C下顽辉石-堇青石与玻璃粉之间发生反应析晶。

图2 析晶促进剂与废玻璃混合粉体的DSC曲线

Figure 2 DSC curve of the mixed powders of crystallization promoter and waste glass

2.2 煅烧温度对透辉石玻璃陶瓷的影响

对不同温度 (850°C、900°C、1000°C) 下烧结2 h后得到的样品进行XRD分析，结果见图3。可以看出，850°C烧结的样品主晶相为钠长石 (NaAlSi3O8, JCPDS 19-1184) 和透辉石 [Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6, JCPDS 41-1370]。900°C烧结的样品中钠长石衍射峰强度大大降低，此时主晶相为透辉石，样品中仅含有少量的钠长石。1000°C烧结的样品主晶相也为透辉石。结合差热分析结果 (图2) 可知，混合粉体在815°C即发生了反应析晶，由于玻璃粉本身的析晶能力很弱，透辉石和钠长石不可能直接从玻璃中析出，而是通过顽辉石-堇青石与玻璃间的反应析出。这就使得当烧结温度达到900°C时方可获得以透辉石为主晶相的玻璃陶瓷。因此，可以选择900°C作为制备透辉石玻璃陶瓷的最佳条件。

图3 不同温度烧结2 h的玻璃陶瓷的XRD图谱

Figure 3 XRD patterns of glass-ceramics sintered at different temperatures for 2 h

图4 900°C保温不同时间的玻璃陶瓷的XRD图谱

Figure 4 XRD patterns of glass-ceramics sintered at 900°C for different holding time

2.3 保温时间对透辉石玻璃陶瓷的影响

对900°C保温不同时间烧结得到的透辉石玻璃陶瓷进行的XRD分析结果见图4。可以看到，保温0 h (即温度升高到900°C后就开始降温) 获得的样品主晶相为钠长石，仅有少量的透辉石衍射峰存在，表明此时仅析出少量的透辉石。当保温时间增加到2 h时，主晶相为透辉石，而钠长石的衍射峰强度很低。保温时间增加到6 h时，衍射峰强度、位置与保温2 h时的情况几乎一致，表明此时主晶相同样为透辉石。保温时间进一步增加到12 h时，主晶相为透辉石，但钠长石的衍射峰强度又有所增加。因此，选择保温时间2 h可获得透辉石为主晶相的玻璃陶瓷。

图5 透辉石玻璃陶瓷的(a) TEM及 (b) HRTEM照片。(a) 中插图为选区电子衍射花样，(b) 中插图为FFT图

Figure 5 (a) TEM micrograph and embedded SAED pattern and (b) HRTEM micrograph and embedded FFT pattern of diopside glass-ceramics

图6 不同保温时间下玻璃陶瓷SEM照片：(a) 0 h; (b) 2 h

Figure 6 SEM images of glass-ceramics sintered for different holding time: (a) 0 h; (b) 2 h

2.4 顽辉石玻璃陶瓷的形貌表征

对900°C烧结2 h制备的玻璃陶瓷进行TEM和HRTEM分析，结果如图5所示。图5 (a) 所示的TEM照片表明从玻璃基质中析出的透辉石晶体呈短柱状，其电子衍射花样证明所析出的晶体为单晶。图5 (b) 显示出玻璃基质中析出透辉石清晰的晶面条纹, FFT图表明其结晶性良好。

2.5 顽辉石-堇青石/玻璃界面处元素含量变化

图6所示为不同保温时间下“三明治”结构试样的顽辉石-堇青石/玻璃界面处的SEM照片。可以看出，刚加热至900°C时，样品中顽辉石与玻璃间有较为明显的界面 [图6 (a)]。在保温2 h后，玻璃通过粘性流动向顽辉石-堇青石一侧移动，此时界面已不明显，而是形成了具有一定厚度的过渡层[图6 (b)]。

对保温0 h样品中过渡层靠近顽辉石-堇青石一侧的区域 P1、靠近玻璃一侧的区域P2，以及保温2 h样品中过渡层靠近玻璃一侧的区域P3进行能谱分析，结果列于表1。可以看出，保温0 h时，玻璃中的部分Ca2+、Na+已扩散至顽辉石-堇青石中。保温2 h后P3中Mg、O元素含量相对于P1区域明显降低，相对于P2区域有所升高，而Si、Ca、Na元素含量相对于P1区域增大，相对于P2区域显著降低。这说明在保温过程中顽辉石-堇青石的Mg2+和O2-向玻璃中扩散，而玻璃中Si4+、Ca2+、Na+则向顽辉石-堇青石中扩散。

表1 900°C保温过程中界面处元素含量(wt%)

图7 顽辉石、堇青石、透辉石的晶体结构图

Figure 7 Graphics of crystal structures of enstatite, cordierite and diopside

2.6 顽辉石玻璃陶瓷的反应析晶机理

图7给出了顽辉石、堇青石与透辉石的晶体结构图。

顽辉石的晶格常数为e= 1.823 Å,e= 0.882 Å,e= 0.517 Å。顽辉石中两个[SiO4] 四面体通过共用两个桥氧键连接成一条平行于轴方向的链，两条链在轴方向上以相反取向交替排列，两条双链间的空隙全部被Mg2+占据，并与O原子连接形成[MgO6] 八面体结构。由于Mg-O键长的差别，[Mg1O6] 结构极不稳定，[Mg2O6] 则较稳定。

堇青石的晶格常数为c= 9.770 Å,c= 9.352 Å。堇青石由四个[SiO4] 四面体和两个[AlO4] 四面体组成的六元环状结构，六元环间靠两个[AlO4] 四面体、一个[SiO4] 四面体和两个[MgO6] 八面体相互连接，形成三维骨架结构。

透辉石的晶格常数为d= 0.975 Å,d= 0.893 Å,d= 0.525 Å。透辉石晶体中[SiO4] 四面体通过两角顶相连成为一条沿晶体轴方向无限延伸的长链，链与链之间通过Ca2+和 Mg2+相互连接。

结合上述XRD、EDS及HRTEM结果可知，在等温过程中，顽辉石中键能较弱的Mg1-O键遭到破坏，Mg2+和O2-向玻璃中扩散，使玻璃粘度减小，玻璃组分更易扩散，致使其析晶倾向增大；玻璃中Si4+、Ca2+向顽辉石中移动，使顽辉石晶体在轴方向交替排列的两条链沿轴方向断开，转变成单链，由Mg2+和Ca2+连接，从而生成透辉石。保温0 h时，由于堇青石中只有Mg-O键的长度随温度而变化，[MgO6] 八面体膨胀较小，此时玻璃中Si4+、Ca2+、Na+向堇青石中移动，从而生成钠长石与透辉石；当保温时间延长至2 h时，[MgO6] 八面体骨架进一步扭曲，从而生成主晶相为透辉石的玻璃陶瓷。

推测反应析晶过程可能发生如下反应：

(1) (2) (3)

3 结 论

以废玻璃粉为原料，以顽辉石-堇青石为析晶促进剂，使用反应析晶烧结法在900°C保温2 h制备了透辉石玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中析出的透辉石晶体呈短柱状，为结晶性良好的单晶。在815°C下顽辉石-堇青石与玻璃粉即可发生反应析晶。在900°C保温过程中，顽辉石的Mg2+和O2-向玻璃中扩散，玻璃中Si4+、Ca2+向顽辉石中移动，使顽辉石晶体在轴方向交替排列的两条链沿轴方向断开转变成单链，由Mg2+和Ca2+连接生成透辉石。保温0 h时，由于堇青石[MgO6] 八面体膨胀较小，玻璃中Si4+、Ca2+、Na+向堇青石中移动，反应析晶生成钠长石与透辉石；当保温时间延长至2 h时，堇青石[MgO6] 八面体骨架进一步扭曲，生成主晶相为透辉石的玻璃陶瓷。

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Preparation and Characterization of Crystallization of Diopside Glass-Ceramics

SI Wei1, DING Chao2, SUN Ming1

1School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China2Dalian Environmental monitoring Center, Dalian 116023, China

Diopside glass-ceramics were fabricated by reactive crystallization sintering the powder mixtures of crystallization promoters and waste glass. During isothermal sintering, the transformation mechanism of enstatite-cordierite to diopside in powder compacts of enstatite-cordierite and soda-lime glass was investigated by means of DSC, XRD, SEM, EDS, HRTEM etcmethods. The results showed that the exothermic peak was observed at 815°C, which is attributed to the reaction crystallization between the enstatite-cordierite and glass. The main crystal phase of the glass-ceramic was diopside when being sintered at 900°C for 2 h. During isothermal sintering at 900°C, Mg2+and O2-ions were diffused from enstatite to glass, Si4+and Ca2+ions were diffused from glass to enstatite. This diffusion facilitates the transformation of the alternated two chains in the-axis direction to single strand structures by the breakage along the-axis direction of the enstatite crystal and they were linked by Mg2+and Ca2+ions to form diopside. The albite and diopside were obtained by reactive crystallization when only heated at 900°C because Si4+, Ca2+, Na+ions were diffused from glass to cordierite and [MgO6]octahedral has small dilation. After being isothermally heated at 900°C for 2 h, the skeleton of [MgO6]octahedral was gradually distorted, the main crystal phase of the glass-ceramic was diopside.

Diopside; Glass-ceramics; Crystallization

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.07.003

A

1005-1198 (2016) 05-0349-08

TQ174

2016-07-18

2016-08-14

国家自然科学基金 (51308086)；辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划 (LJQ2015020)。

司 伟 (1980-), 女，内蒙古呼伦贝尔人，副教授。E-mail: siwei@djtu.edu.cn。