陈智杰，高惠民，2，任子杰，2，卢　佳，金俊勋，苑大超

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)



柠檬酸对蓝晶石浮选行为的影响研究

陈智杰1，高惠民1，2，任子杰1，2，卢佳1，金俊勋1，苑大超1

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)

摘要：通过纯矿物浮选试验，研究了柠檬酸对蓝晶石浮选的调整作用。结果表明，在油酸钠浮选体系中，柠檬酸在不同的pH值条件下能不同程度的抑制蓝晶石的上浮，在十二胺浮选体系中，柠檬酸在不同的pH值条件下能不同程度的活化蓝晶石的上浮。利用量子化学计算前线轨道能量和分子动力学模拟研究水和柠檬酸在蓝晶石表面的吸附差异，模拟结果表明柠檬酸与蓝晶石的作用强于水与蓝晶石的作用，通过浮选溶液化学计算，分析了柠檬酸对蓝晶石的调整机理，柠檬酸组分可以与蓝晶石表面的铝离子络合，其中和的作用效果比明显，同时增强了蓝晶石表面的负电性，抑制油酸钠在蓝晶石表面的吸附，而有利于十二胺在蓝晶石表面的吸附。

关键词：柠檬酸；蓝晶石；量子化学计算；分子动力学模拟；溶液化学

蓝晶石是一种铝硅酸盐矿物，化学式为Al2O3·SiO2，其理论组成为：SiO237.10%，Al2O362.90%[1]。由于蓝晶石具有热膨胀性好、稳定性高、耐火度高、煅烧不可逆性等工艺特性，工业用途十分广泛，通常可用来制备耐火材料、硅铝合金和金属纤维、氧化铝、防铸件黏砂新型面料、高级陶瓷原料等等[1]，工业上对高品质的蓝晶石原料的需求也日趋增加。

我国蓝晶石矿品位低、赋存状态复杂，选别难度大，分选蓝晶石最有效的方法是浮选。在此过程中，通常需要调整剂来实现蓝晶石与脉石矿物的高效分离，目前蓝晶石浮选过程中应用较多的调整剂有水玻璃、淀粉、纤维素、柠檬酸、焦磷酸以及乳酸等[2]，主要作用是抑制石英、云母类矿物等脉石矿物上浮。

柠檬酸是一种广泛应用于矿物浮选过程中的调整剂，王淀佐等[3]通过对柠檬酸结构的研究，探究了柠檬酸对黑钨矿和被离子活化的石英的抑制作用，并揭示了柠檬酸结构与抑制性能的关系；于洋等[4]研究了柠檬酸对黑钨矿、白钨矿、萤石及其他含钙矿物的选择性抑制作用，发现柠檬酸不仅能扩大黑钨矿与含钙矿物可浮性的差异，还可以扩大其浮选速率的差异；Yang等[5]发现在pH值为7时，柠檬酸是一种能将被二价锰离子抑制的石英与其他矿物有效分离的调整剂。

在蓝晶石的浮选中柠檬酸可作为调整剂来活化或抑制蓝晶石的上浮[6-7]，主要研究集中在以十二胺为捕收剂的浮选体系中[7]，在油酸钠捕收剂浮选体系中的研究还未见报道，对柠檬酸与蓝晶石的作用研究较少报道。本文通过在油酸钠和十二胺两个捕收剂体系中的纯矿物浮选试验，研究了柠檬酸对蓝晶石浮选的调整作用，从量子化学计算及分子动力学和溶液化学角度研究了其调整作用的机理。

1试验

1.1纯矿物的制备

蓝晶石矿样取自河南南阳蓝晶石矿。通过手选富块，磨矿-筛分，湿式强磁选完成矿样的制备，取-0.147+0.074mm粒级的矿样用去离子水反复洗涤，风干后移入广口玻璃瓶中备用。制备好的试样分别进行X射线荧光光谱分析见表1，X射线衍射分析见图1。

表1　试样化学组成分析结果

经XRD和XRF分析可知，试样中主要矿物有蓝晶石和石英，其中蓝晶石品位约为97%。

1.2主要试剂

采用油酸钠和十二胺作为浮选捕收剂，化学纯，使用浓度均配置至0.5%；以氢氧化钠、盐酸为pH值调整剂，分析纯，使用浓度均配置至1%；以柠檬酸为调整剂，分析纯，使用浓度均配置至0.5%。配制药剂及调浆时均使用去离子水。

1.3试验方法

浮选试验在RK/FGC-35型挂槽浮选机中进行，浮选机转速为2200r/min，浮选过程为：向浮选槽中依次加入2.0g矿样，30ml去离子水(1min)，pH值调整剂(2min)，柠檬酸(2min)，捕收剂(2min)，刮泡(5min)。浮选结束后分别将泡沫产品和槽内产品过滤、烘干、称重，并计算蓝晶石回收率。

2结果与讨论

2.1油酸钠体系中蓝晶石浮选行为

以油酸钠为捕收剂，油酸钠用量为2.0×10-4mol/L，不加柠檬酸和柠檬酸用量为60mg/L时，根据前期试验，进行了溶液pH值为4、6、7.5、8.5、10条件下的纯矿物浮选试验，浮选结果见图2。

图1　试样XRD图谱

图2　油酸钠体系中柠檬酸对蓝晶石浮选行为的影响

从图2可知，在不同pH值条件下，柠檬酸对蓝晶石浮选都有一定的抑制作用。pH值为4～6时，柠檬酸能抑制蓝晶石基本不上浮；pH值增大到7.5时，其抑制作用逐渐减弱，柠檬酸的抑制作用从7.5到10变化不明显。pH值为8.5时，未加柠檬酸的情况下，蓝晶石回收率达到最大值82.86%，捕收剂油酸钠的主要离子组分有酸皂[(C18H33O2)2H-]和油酸离子，酸皂在此pH值环境下，浓度达到最大值[8]，酸皂中极性基存在氢键和两个亲水基，水溶性和分散性较好，与矿物表面作用概率较大，捕收剂在矿物表面的吸附作用较强，表现出较高的捕收性能，矿物回收率最高，故蓝晶石浮选获得最大回收率的pH值与酸皂最大活性的pH值相吻合[6]。

2.2十二胺体系中蓝晶石浮选行为

以十二胺为捕收剂，十二胺用量为1.0×10-4mol/L，不加柠檬酸和柠檬酸用量为60mg/L时，根据前期试验，进行了溶液pH值为2、5、7.5、9.5、12条件下的纯矿物浮选试验，浮选结果见图3。

图3　十二胺体系中柠檬酸对蓝晶石浮选行为的影响

从图3可知，未加柠檬酸时，蓝晶石的回收率随pH值的增大先增大后减小，最大值为81.62%，添加柠檬酸后，蓝晶石的回收率随pH值的增大而增大，最大值为88.21%。柠檬酸对蓝晶石的活化作用随着pH的增大先减弱后增强，pH值从2增加到5的过程中，未加柠檬酸时，蓝晶石基本不上浮，添加柠檬酸能够活化蓝晶石上浮，在pH值为5时，柠檬酸的活化作用较强，添加柠檬酸使蓝晶石回收率增加40.07%；pH值为7.5时，柠檬酸的活化作用较弱，此时添加柠檬酸使蓝晶石回收率增加4.53%。

2.3柠檬酸与蓝晶石作用的量子化学计算与分子动力学模拟

在试验过程中，柠檬酸先于捕收剂加入到浮选槽，即柠檬酸与蓝晶石作用有一部分是在无捕收剂时进行。通过量子化学计算和分子动力学模拟比较柠檬酸与蓝晶石和水与蓝晶石反应之间的差异，可以研究尚未添加捕收剂时柠檬酸对蓝晶石的作用机理。

量子化学计算中一个重要的参数就是前线轨道分析，前线轨道理论认为[10]，反应物的化学反应能力主要由前线轨道决定，包括最高占据分子轨道(HOMO)和最低占据分子轨道(LUMO)。如果一种反应物的HOMO与另一种反应物的LUMO的能量差值的绝对值∣ΔE2∣越小，即在反应过程中，两种反应物的HOMO与LUMO达到的重叠越大，越有利于这两种反应物之间的作用，在浮选过程中，药剂与矿物之间的作用就是药剂HOMO上的电子向矿物表面的导带提供电子的过程[10]。

在Materials Studio 6.0软件的DMol3模块中计算了矿物与小分子前线轨道能量，从前线轨道能量上的差异来研究水及柠檬酸与蓝晶石的相互作用，计算结果见表2。

定义式(1)、式(2)。

∣ΔE1∣=∣E(HOMO，water)- E(LUMO，kyanite)∣

(1)

∣ΔE2∣=∣E(HOMO，acid)-E(LUMO，kyanite)∣

(2)

从表2可知，柠檬酸与蓝晶石作用的前线轨道能量差∣ΔE2∣(4.128eV)小于水与蓝晶石作用的前线轨道能量差∣ΔE1∣(4.537eV)，这说明柠檬酸与蓝晶石的作用要强于水与蓝晶石的作用。

蓝晶石的解离一般在铝离子占优势的表面产生，而Si-O键在解离时极少断裂[6]，因此，蓝晶石晶体的断裂将发生在Al-O键上。蓝晶石主要的解理面为(100)[6](参见图5)，从图5可知蓝晶石中Al-O键的断裂致使新生表面上暴露出铝，形成了蓝晶石的活性点，有利于药剂与矿物表面反应。

表2　反应物的前线轨道能量

图5　蓝晶石(100)晶面示意图

为了进一步探究柠檬酸在蓝晶石浮选过程中的调整作用，选择蓝晶石最主要的解理面(100)为研究对象，将蓝晶石(100)解理面作为吸附剂，将水和柠檬酸作为两种吸附质，对水及柠檬酸与蓝晶石的作用进行了分子动力学模拟。使用Materials Studio 6.0软件Discover模块进行分子动力学模拟和能量计算，使用的力场为COMPASS力场，蓝晶石结构优化采用CASTEP模块，吸附质分子结构的优化采用DMol3模块。

蓝晶石的晶面经过优化之后，建立3×3的超晶胞，真空层的厚度为3nm，将优化后的吸附质分子分别放置到矿物表面，建立初始模型，经过几何、能量优化和动力学模拟之后，计算了水分子和柠檬酸分子在蓝晶石表面的吸附能，吸附能的大小能够反应水和柠檬酸与矿物表面的作用强度，其数值越小，就表明吸附体系越稳定，吸附越容易发生。将能量最低构型作为吸附最优模型，根据式(3)计算吸附能[9]。

(3)

式中：Etot、Esur和Erea分别表示优化后吸附质分子-矿物表面络合物能量、矿物表面能量和吸附质分子的能量。计算结果见表3。

表3　吸附质与蓝晶石的吸附能

计算结果表明，两种吸附质水和柠檬酸与蓝晶石的吸附能都是负值，均存在吸附作用，相比而言，柠檬酸与蓝晶石的吸附能为-41.58kcal·mol-1小于水与蓝晶石的吸附能-12.15kcal·mol-1，表明柠檬酸与蓝晶石表面的吸附作用要比水更强[11]。

前线轨道能量计算结果和分子动力学模拟结果都表明，柠檬酸与蓝晶石的作用要强于水与蓝晶石的作用，因此在浮选过程中，加入柠檬酸后，柠檬酸会排挤蓝晶石表面的水与蓝晶石发生作用，占据蓝晶石表面的铝活性点，从而调整蓝晶石与捕收剂之间的作用。

2.4柠檬酸溶液化学计算

柠檬酸是一种多元酸型络合调整剂，分子中含有3个羧基和1个羟基，其在矿浆中存在式(4)～(6)的解离平衡[12]。

(4)

(5)

(6)

图4　柠檬酸在溶液中解离组分分布图

3结论

1)在油酸钠浮选体系中，柠檬酸对蓝晶石有一定的抑制作用，pH值小于6时的抑制效果比pH值大于6时明显；而在十二胺浮选体系中，柠檬酸对蓝晶石有一定的活化作用，pH值小于5时的活化效果比pH值大于5时明显。

2)量子化学计算的前线轨道能量与分子动力学模拟的吸附能计算结果均表明，柠檬酸与蓝晶石表面发生化学吸附，作用强度大于水与蓝晶石表面之间的物理吸附，柠檬酸会排挤蓝晶石表面的水，占据蓝晶石表面的铝活性点，与蓝晶石发生作用。

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收稿日期：2016-04-15

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助(编号：2016IVA048)

作者简介：陈智杰(1992-)，男，硕士研究生，主要从事非金属矿物材料选矿提纯及应用研究。Email：czjczj@whut.edu.cn。 通讯作者：任子杰(1987-)，男，博士，讲师，主要从事非金属矿物材料选矿提纯及应用研究。Email：renzijie@whut.edu.cn。

中图分类号：TD923

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)07-0125-05

Effects of citric acid on flotation behavior of kyanite

CHEN Zhi-jie1，GAO Hui-min1，2，REN Zi-jie1，2，LU Jia1，JIN Jun-xun1，YUAN Da-chao1

(1.School of Resources and Environment Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430070，China)

Abstract:The regulation effects of citric acidon kyanite flotation were studied by flotation tests of single minerals.The results showed that in a wide range of pH value，citric acid had a depression performance on kyanite at different degree in sodium oleate system，but it had an activation effect in lauryl amine system.The adsorption energy of water with kyanite and citric acid with kyanite has been calculated by quantum chemical calculations and molecular dynamics simulation method.The conclusion was that the interaction between citric acid and kyanite was stronger than that between water and kyanite.The regulation mechanism of citric acid on kyanite was analyzed by the chemical calculation of flotation solution.The citric acid component can chelate with aluminum ions on the surface of kyanite，and it can improve the electronegativity of kyanite surface，and the effect of and is significantly higher .So itcan prevent the sodium oleateto adsorb，and was benefit for the adsorption of lauryl amineon kyanite surface.

Key words：Citric acid；kyanite；quantum chemical calculations；molecular dynamic ssimulation；solution chemistry