杨流赛，谢爱理，陈 林，彭思艳，曾常根

（1.上饶师范学院化学化工学院，江西上饶334001；2.永丰县恩江中学，江西吉安331500）

Li＋和Ca2＋掺杂Y2O3：Eu3＋荧光粉的合成及发光性能研究

杨流赛1，谢爱理1，陈 林1，彭思艳1，曾常根2

（1.上饶师范学院化学化工学院，江西上饶334001；2.永丰县恩江中学，江西吉安331500）

Y2O3：Eu3＋荧光粉是目前可实用的最好红色荧光粉之一。利用水热法并进行高温烧结处理，将Li＋和Ca2＋掺杂到Y2O3：Eu3＋荧光粉中，研究掺杂离子对荧光粉发光性能的影响。X－射线衍射和扫描透射电镜分析结果表明，所合成的样品都保持立方晶型Y2O3结构和纳米颗粒形貌。同时，Eu3＋离子作为红色发光中心进入到Y2O3的晶格中取代Y3＋的格位，当采用250nm作为激发波长时，观察到Eu3＋离子的特征跃迁（5D0→7FJ，J＝1～5），其中以5D0→7F2电偶极跃迁发射（614nm）为主，说明Eu3＋主要占据Y3＋的晶体C2位置。研究表明，掺杂Li＋和Ca2＋有利于改善Y2O3：Eu3＋荧光粉的发光性能，其中单掺杂Li＋（6mol%）离子得到的Y2O3：Eu3＋荧光粉发光性能最佳。

水热法；高温烧结；掺杂；Y2O3：Eu3＋；荧光性能

Y2O3：Eu3＋荧光粉是目前可商用的最好红粉之一，具有很好的色纯度和稳定性，其量子效率可达0.97。荧光粉Y2O3：Eu3＋及其相关材料广泛应用于发光显示以及照明领域［1－5］。研究表明，在稀土纳米荧光材料中掺杂其他激活离子是实现纳米晶微结构调控的有效手段。通过等价或异价离子掺杂，引发晶格畸变，影响基质材料的电子跃迁和能量传递，优化其光学性能［6－8］。常见阳离子掺杂，包括一价Li＋、Na＋、K＋离子［9－11］，二价Mg2＋、Ba2＋、Sr2＋离子以及三价B3＋、Al3＋离子［12］。其中，Li＋离子作为共掺杂激活离子和电荷补偿剂已在不同荧光基质中得到广泛的研究。李渝等［13］研究发现Li＋离子掺杂能够降低立方相Y2O3的结晶温度，这可能与Li＋掺杂产生的氧空位有关，而且低温煅烧有利于保持颗粒形貌、降低杂质污染和能耗。司伟等［14］制备Ca2＋、La3＋掺杂Y2O3：Eu3＋荧光粉的发光性能均显著优于未掺杂样品，其中单掺杂Ca2＋的Y2O3：Eu3＋荧光粉发光强度提高了2.4倍。对于Y2O3：Eu3＋荧光粉，单独掺杂碱金属或者碱土金属都属于不等价离子掺杂，都有利于提高Y2O3：Eu3＋荧光粉的发光性能。然而，如果同时选取Li＋和Ca2＋作为共掺杂激活离子，对Y2O3：Eu3＋荧光粉的发光性能有何影响，还需要进一步研究。

由于水热法在纳米晶合成方面具有优势，与传统的高温固相法相比耗能较低而且形成的颗粒均匀，同时方案简单可行。因此，本工作先利用水热法得到前驱体，进一步通过高温烧结处理得到Li＋和Ca2＋掺杂的Y2O3：Eu3＋荧光粉，研究掺杂离子对纳米Y2O3：Eu3＋材料的结构、尺寸与形貌以及其发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

药品（国药集团）：Y（NO3）3·6H2O（纯度99.99%），Eu（NO3）3·6H2O（纯度99.99%），LiNO3（AR），Ca（NO3）2·4H2O（AR），C6H8O7·H2O（AR），CO（NH2）2（AR），蒸馏水（自制）。

实验仪器：磁力搅拌器（上海志威电器有限公司），100mL水热反应釜，鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），砂芯漏斗过滤装置（建湖亚东玻璃仪器厂），AP－01P型无油真空／压力泵（天津奥特赛恩斯仪器有限公司），研钵（上海垒固仪器有限公司），程控箱式电阻炉（合肥科技有限公司）。

表征仪器：X射线衍射仪型号为MiniFlex II benchtop（日本RIGAKU公司），FEI台式扫描电镜（标准版）型号为Phenom G2（复纳科学仪器上海有限公司），固体荧光分光光度计型号为Cary Eclipse（美国VARIAN公司）。

1.2 样品制备

采用水热结合高温烧结两步法制备纳米Y2O3：Eu3＋荧光粉，Eu3＋掺杂的摩尔浓度为6mol%。先按照要求配制一定浓度的硝酸锂、硝酸钙、硝酸钇和硝酸铕溶液。再按照计算好的配比，量取上述溶液100mL于烧杯中，溶解后加入8mmol柠檬酸形成配合物，得到澄清溶液；向混合溶液中再加入2.4g尿素，搅拌30min后，转移到容积为100mL反应釜中，水热条件下180oC反应24h。将生成的前驱体过滤并洗涤，并在烘箱80oC干燥6h，研磨成细粉。最后，将前驱体粉末置于程控箱式电阻炉中，升温速度为5oC／min，分别在900oC下烧结2h处理，冷却后得到一系列纳米Y2O3：Eu3＋荧光粉，研磨后进行表征，数据表征包括相结构、形貌和荧光性能。

为了描述方便，不同摩尔浓度的Li＋和Ca2＋掺杂Y2O3：Eu3＋纳米晶分别命名为：未掺杂的样品A，单掺杂Li＋（6mol%）的样品B，共掺杂Li＋（4mol%）和Ca2＋（2mol%）的样品C，共掺杂Li＋（3mol%）和Ca2＋（3mol%）的样品D，共掺杂Li＋（2mol%）和Ca2＋（4mol%）的样品E，单掺杂Ca2＋（6mol%）的样品F。

1.3 样品测试与表征

纳米晶的颗粒大小采用Scherrer公式D＝0.9λ／βcosθ（）计算得到，其中λ为所用的X射线波长（0.15418nm），θ是晶面的衍射角，β为去除仪器展宽的半峰宽；采用Phenom G2型扫描电镜观察产物颗粒形貌及尺寸；利用Cary Eclipse荧光分光光度计表征样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

水热反应后的前驱体在900oC下烧结2h处理的产物XRD结构如图1所示。通过对比，发现所有样品的衍射谱呈现出一系列尖锐的衍射峰，具有高度近似的结构和较高的结晶度，且无其他杂峰，与立方晶系Y2O3（PDF No.88－2162）衍射峰吻合一致，说明在掺杂浓度比较低的情况下，Li＋和Ca2＋掺杂对样品的晶体结构影响不大，所以样品都保持了晶型完整的Y2O3纯相结构。依据最强衍射峰（222），由Scherrer公式计算，得到样品A至F的粒度依次为：28.9，30.4，33.7，34.4，34.6和29.3nm。由于室温合成的前驱体为非晶态，所以经过高温烧结处理后，前躯体进一步晶化，得到立方相Y2O3，而且Li＋和Ca2＋掺杂后，比未掺杂的Y2O3颗粒尺寸有所增加。

图1 不同摩尔浓度的Li＋和Ca2＋掺杂Y2O3：Eu3＋纳米晶的XRD谱图，底部竖线为标准PDF卡片Y2O3（JCPDS，No.88－2162）的衍射峰

2.2 形貌分析

通过Phenom G2型扫描电镜来观察样品的形貌和尺寸信息。图2给出了烧结后部分样品的形貌图，纳米粉体形貌无明显变化，都呈现颗粒状，且在烧结过程中出现了一定的团聚。这可能是由于水热反应后得到无定形前驱体，在烧结过程中出现脱水和结晶，导致刚结晶的小晶粒之间发生聚集。对比未掺杂的Y2O3：Eu3＋纳米晶，掺杂Li＋或Ca2＋离子后，Y2O3：Eu3＋纳米晶的聚集更加明显一些，但仍然保持纳米颗粒形貌。

图2 Y2O3：Eu3＋纳米晶的SEM形貌图，标尺都为20μm：（a）未掺杂，（b）单掺杂Li＋（6mol%），（c）共掺杂Li＋（3mol%）和Ca2＋（3mol%），（d）单掺杂Ca2＋（6mol%）

2.3 荧光性能分析

以电偶极跃迁5D0→7F2（614nm）为检测发射波长，测试得到的激发谱如图3（左）所示，处于230－310nm峰位处的宽激发谱带是来自于O2－的2p到Eu3＋的4f轨道的电荷转移跃迁谱带（CTB），位于323、362、382和395nm的较窄激发谱带对应于Eu3＋离子的基态7F0到多重激发态5H3，6、5D4、5L7和5L6的本征跃迁能级［13］。在Y2O3：Eu3＋纳米晶中，Eu3＋的掺入引起Y2O3基质点阵中晶格畸变，构成Eu3＋发光中心，Y3＋的晶体结构有2种对称性不同的格位：C2和S8，在这2类格位上Eu3＋有不同的光谱性质。一方面，由于C2位置上有奇宇称态混进，导致反演中心缺失，此时有助于产生电偶极跃迁，即5D0→7F2跃迁。另一方面，S8位置由于存在对称的反演中心，不利于电偶极跃迁，此时它只能进行磁偶极跃迁，即5D0→7F1跃迁。图3（右）发射光谱表明，在250nm波长的激发下，可以观察到Eu3＋的特征发射5D0→7FJ（J＝1－5）跃迁［10］，发射主峰位于614nm附近，对应于5D0→7F2电偶极跃迁，说明掺杂的Eu3＋处于偏离Y2O3晶体的反演对称中心，主要占据Y3＋的晶体C2位置。

图3 未掺杂Y2O3：Eu3＋纳米晶的荧光激发（λem＝614nm）和发射（λex＝250nm）谱图

为了观察Li＋和Ca2＋离子掺杂对Y2O3：Eu3＋纳米晶发光强度的影响，对样品发射区域（520～800nm）的面积进行了积分，以未掺杂Y2O3：Eu3＋纳米晶的荧光发射积分强度为参照，如图4所示。可以看出，发射光谱的相对强度与掺杂有关，而且掺杂Li＋或Ca2＋离子后，发光强度出现不同程度的增强。其中，单掺杂Li＋（6mol%）得到样品的荧光发射积分强度最高，为未掺杂样品的1.60倍；单掺杂Ca2＋（6mol%）样品的荧光发射强度为未掺杂样品的1.33倍。值得注意的是，共掺杂Li＋（3mol%）和Ca2＋（3mol%）离子后，发光相对强度与未掺杂的样品相当。由于Li＋或Ca2＋离子掺杂后，Y2O3：Eu3＋纳米晶形貌变化不太明显，所以，纳米颗粒的尺寸和形貌不是引起其发光性能变化的主要原因。一方面，Li＋半径（0.74Å）比稀土Y3＋的半径（0.89Å）小很多，很容易取代Y3＋的位置或部分进入到晶格内部的间隙中，引起晶格畸变，这样取代后Eu3＋在晶格中所处位置的对称性降低，使得Eu3＋更容易发生电偶极跃迁，从而增强发光强度。另一方面，适量的一价Li＋和二价Ca2＋取代Y3＋离子后，容易产生氧空位来保持电中性，处在晶格中的氧空位可以促进激发态的载流子将能量转移到Eu3＋发光中心，导致发光强度增加。因此，当不同比例的Li＋和Ca2＋离子后，容易引起晶格畸变以及产生氧空位，导致Y2O3：Eu3＋纳米晶的发光性能增强；然而，等比例掺杂Li＋和Ca2＋离子后，晶格畸变效应减弱，同时电荷平衡，不产生氧空位，所以发光强度基本保持不变。

图4 样品A－F的发射强度，以样品A的积分强度进行对比

3 结论

利用水热法结合高温烧结处理，将Li＋和Ca2＋掺杂到Y2O3：Eu3＋荧光粉中，所合成的样品都保持立方晶系Y2O3结构和纳米颗粒形貌。荧光测试发现单掺杂Li＋（6mol%）样品的荧光发射积分强度最高为未掺杂样品的1.60倍；单掺杂Ca2＋（6mol%）样品的荧光发射强度为未掺杂样品的1.33倍。结果表明，掺杂Li＋和Ca2＋离子引起的晶格畸变以及氧空位，是导致Y2O3：Eu3＋纳米晶发光性能增强的主要原因。因此，在荧光材料中Li＋或Ca2＋离子是改善其发光性质的一种有效途径。

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Synthesis and Luminescence Properties of Li＋and Ca2＋doped Y2O3：Eu3＋Nanocrystals

YANG Liu－sai1，XlE Ai－li1，CHEN Lin1，PENG Si－yan1，ZENG Chang－gen2

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shangrao Normal University，Shangrao Jiangxi 334001，China；2.Enjiang School of Yongfeng，Ji－an Jiangxi 331500，China）

Y2O3：Eu3＋phosphor is currently one of the best practical red phosphors.ln this paper，Li＋and Ca2＋doped Y2O3：Eu3＋phosphors were prepared by a hydrothermal method combined with annealing treatment at 900oC for 2 h，and the effects of doping species and level on the luminescence performance of Y2O3：Eu3＋phosphor were systematically investigated.X－ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）were used to characterize the structure and morphology of as－prepared samples.The results showed that the synthesized samples still maintained cubic structure and nanoparticles morphology.Moreover，photoluminescence spectroscopy（PL）analysis indicated that Eu3＋ions occupied the host lattice instead of Y3＋ions as red luminescence centers.Y2O3：Eu3＋powders exhibited characteristic emissions with several sharp peaks corresponding to the transitions5D0→7FJ（J＝1－5）of Eu3＋under 250 nm excitation，which was dominated by electric－dipole transition5D0→7F2（614 nm）.This demonstrates that Eu3＋luminescence center ions are mainly at C2site instead of Y3＋ions.Overall，the luminescence properties of Y2O3：Eu3＋could be improved significantly through doping with Li＋and Ca2＋ions，in which Y2O3：Eu3＋doped with 6 mol%Li＋exhibited better PL performance than the other as－prepared samples.

hydrothermal method；annealing treatment；doping；Y2O3：Eu3＋nanocrystals；fluorescence properties.

TB34

A

1004－2237（2015）06－0065－05

10.3969／j.issn.1004－2237.2015.06.013

2015－09－07

上饶师范学院校级课题（2013QN02）；大学生创新教育项目（098006）

杨流赛（1985－），男，江西吉安人，讲师，博士，主要从事稀土发光材料的合成及相关性能研究。E－mail：yangliusai＠126.com