程广玉，顾洪汇，高 蕾，王 可

(上海空间电源研究所，上海 200245)



电解液对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨电池性能的影响

程广玉，顾洪汇，高 蕾，王 可

(上海空间电源研究所，上海 200245)

选用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨体系，LiPF6浓度分别为1.25 mol/L和1.30 mol/L的电解液，研制额定容量为4.5 Ah的功率型软包装锂离子电池。使用LiPF6浓度为1.25 mol/L、添加二氟苯酸硼酸锂电解液的电池，功率性能及循环性能较好，250 A(约55C)放电容量为3.998 Ah，可达到5 A放电容量的85%，平均比功率为4 328 W/kg，500 A脉冲放电2 s实验的瞬时比功率达到8 700 W/kg。

高功率； LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)； 电解液； 锂离子电池

高功率性能一直是制约锂离子电池应用的重要因素之一，尤其是大于10 kW/kg的超高比功率方面。超级电容器虽然比功率很高，但比容量偏低；锂离子电池的比能量高，但目前国内鲜有接近超级电容器比功率(>5 kW/kg)的商品化锂离子电池报道，而常见的动力锂离子电池，比功率一般在3 000 W/kg以下。

随着无人机技术的发展，无人机市场对锂离子电池的需求不断增多，尤其是需要具备短时大功率放电的电池。目前已知功率最高的商品化锂离子电池是SAFT公司代号VL5U的圆柱形电池。该电池正极采用LiNixCoyAl1-x-yO2，负极为碳材料，400C连续放电的输出比功率达14 kW/kg[1-2]。这种正极材料的比容量在180 mAh/g以上，比同样工作电压范围的钴酸锂(LiCoO2)提高了24%。由于对水分极为敏感，国内对这种正极材料的研究基本上处于实验室阶段[3-6]，用于高功率电池研制的更少。蒋宁懿等[7]选用氧化镍钴锂/中间相炭微球材料体系，制备了2 Ah软包装、20 Ah圆柱形及18650型功率型动力电池，其中2 Ah软包装电池在16.0C下可放出0.5C容量的98.38%。

目前，国内超高功率锂离子电池正极材料的选用功率型的LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，较低的能量密度限制了功率性能。为考察高容量正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的功率性能，本文作者选用LiPF6浓度分别为1.25 mol/L和1.30 mol/L的电解液，研制额定容量为4.5 Ah的功率型软包装锂离子电池，对电池的性能进行分析。

1 实验

1.1 极片的制作

1.1.1 正极片

将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，电池级)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Ashland公司，电池级)中，再加入导电剂超级炭黑(SP，上海产，电池级)及纳米碳纤维(CNT，镇江产，电池级)，最后加入正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA，NAT-7050，日本产)，制得正极浆料，m(NCA)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(CNT)∶m(NMP)=93.0∶3.0∶3.5∶0.5∶230.0，并均匀涂覆在13 μm厚的铝箔(日本产，电池级)上，在110 ℃下，烘烤5 min，辊压(压实密度3.6 g/cm3)后，制成218 mm×140 mm的正极片，正极活性物质含量为93%。由于NCA的碱性较强，极易吸水，整个过程中，环境露点控制在-35 ℃以下。

1.1.2 负极片

负极制作流程类似，将粘结剂PVDF溶解于NMP中，再加入导电剂SP，最后加入人造石墨(江西产，电池级)，制成负极浆料，m(人造石墨)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(NMP)=92∶4∶4∶230，并均匀涂覆在8 μm厚的铜箔(台湾省产，电池级)上，在110 ℃烘烤5 min，辊压(压实密度1.45 g/cm3)后，制成220 mm×142 mm负极片，负极活性物质含量为92%。负极制备过程中，环境露点控制在-30 ℃以下。

1.2 电池的制备

以叠片的形式，将正极、负极和20 μm厚的Celgard 2320膜(美国产)叠成电芯，制备额定容量为4.5 Ah的220142方形软包装电池，设计比能量为110 Wh/kg。

为了验证电解液种类对电池高功率放电及循环性能的影响，采用两种配方的电解液体系：电解液E为1.30 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(质量比1∶1∶1)+2%VC+2%PS(苏州产，电池级)，电解液F为1.25 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(质量比1∶1∶1)+2%VC+1%PS+1%二氟草酸硼酸锂(LiODFB，张家港产，电池级)。制备的电池分别记为电池A、电池B。

1.3 测试方法

用GLH 6025F高低温实验箱(重庆产)控制温度。

1.3.1 功率放电与高功率脉冲放电

在25 ℃下，用BT-2000锂离子电池充放电设备(美国产)对制备的电池以5 A、25 A、50 A、100 A、150 A、200 A和250 A持续放电，电压为2.5～4.2 V，进行功率放电测试，对高功率锂离子电池进行2 s的500 A放电，进行高功率脉冲放电测试。

1.3.2 电化学阻抗谱测试

用Solartron 1287电化学工作站(日本产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率为105～10-2Hz，交流振幅为2 mV。

1.3.3 循环性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行循环性能测试，以5 A在2.75～4.20 V进行充放电。

2 结果与讨论

2.1 功率放电

制备的电池在不同电流下的放电曲线见图1，相应的放电参数见表1。

图1 制备的电池在不同电流下的放电曲线

Fig.1 Discharge curves of prepared batteries at different currents

表1 制备的电池在不同放电电流下的各项参数

从图1、表1可知，随着放电电流增大，放电中值电压逐渐降低，放电容量逐渐减少。这是由于电流增大，直流内阻增加，导致极化增强。

为了更明显地对比两种电池的功率性能，将放电容量保持率、中值电压与放电电流作图，结果见图2。

图2 制备的电池功率放电容量保持率、中值电压与电流的关系

Fig.2 Relationship between high power discharge capacity retention，medium voltage and current of prepared batteries

从图2可知，在放电电流小于200 A时，电池A的容量保持率比电池B要高；当电流达到200 A时，电池B的功率性能反而更好，这一点从容量保持率可以看出。当电流达到250 A时，电池A已经无法正常放电，容量仅有0.854 Ah，保持率仅为18%，而电池B的容量仍有3.998 Ah，是5 A放电容量的85%。电池A在250 A放电时的容量偏低，基本没有平台，因此中值电压比电池B高。一般情况下，锂盐浓度越高，电导率越高，电解液的黏度越大，电导率越低；对于组成相似的电解液，黏度通常随着锂盐浓度的增加而增加。电解液E在常规高倍率25～150 A(5～33C)下的功率性能较好，可能是由于锂盐浓度略高，黏度较高，而在这种稍低倍率下，控制步骤在于锂盐的浓度。当倍率达到一定值(>33C)时，电解液的黏度变得更重要，盐浓度稍低的电解液的黏度更低，表现出更好的功率性能，因此，在超高功率锂离子电池上，电解液F的性能更好，250 A放电的平均比功率超过4 300 W/kg，能充分发挥NCA高功率电池的性能，说明NCA具有作为高能量型材料用于高功率电池的潜力。

2.2 高功率脉冲放电

在某些领域，会要求电源在极短时间内进行超高功率放电。为了验证NCA高功率电池的超高功率脉冲性能，对电池B进行高功率脉冲放电实验，放电曲线见图3。

图3 电池B的500 A脉冲放电曲线

从图3可知，放电瞬间，由于较严重的极化导致电池电压迅速下降到3.328 V，随着放电的进行，电压缓慢下降，放电时间为2 s时，电压值为2.963 V，此时的脉冲功率达到8 700 W/kg。由此可见，NCA体系高功率锂离子电池具有良好的脉冲功率性能。

2.3 发热量评估

对电池B以250 A放电1 min，电压及温度变化曲线见图4，3个温度采集点分别位于正极极耳、负极极耳及电池中心的位置。

图4 电池B进行250 A放电时的电压及温度变化曲线

Fig.4 Voltage and temperature changing curves of battery B discharged at 250 A

从图4可知，放电过程中，电池的温度迅速升高，在放电结束后的10 s左右，电池中心温度升至最高值60 ℃，温升达37 ℃。对于这种超高功率电池，在高倍率放电时要充分考虑散热的问题，原因是一旦温度超过70 ℃，电解液将不稳定，难以保证电池的安全。正极极耳的温升最高，而负极极耳的温升要低很多，说明同样是80 mm宽，厚度仅8 μm的负极导流能力高于厚度为13 μm正极，因此，在选择超高功率电池正极集流体时，综合考虑质量的增加与欧姆内阻的降低，可考虑稍厚一些的高纯铝箔。

2.4 循环性能

制备的电池的循环性能见图5。

图5 制备的电池的循环性能

从图5可知，电池A的容量由初始值4.757 Ah衰减到第220次循环的3.847 Ah，容量保持率为 80.9%。电池B的循环性能稍好，容量由初始值4.666 Ah衰减到第400次循环的3.806 Ah，容量保持率为81.6%。电解液导致的循环性能差异，主要是由这种高功率电解液中的多种添加剂导致，添加剂的成分、含量的不同就会表现出循环性能的差异。高功率电解液的优化，既要保证各个倍率，尤其是超高倍率下的功率性能，又要提升循环、荷电保持等性能，而实现优化的重点，在于锂盐的浓度、溶剂与添加剂的选择。

2.5 电化学阻抗谱分析

制备的电池循环前与循环200次后的EIS见图6。

图6 制备的电池循环前与循环200次后的EIS

Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of prepared batteries before cycle and after 200 cycles

图6中的曲线均由3个部分组成：在Z″> 0的高频区为一条接近竖直的直线，是由电池的结构等产生的感抗；在中频区是一个半圆，是由固体界面电阻(Rsei)及电化学反应电阻(Rct)产生的；在低频区是一条斜线，是由溶液的扩散阻抗产生的[8-9]。

从图6a可知，电池A循环200次后，中频区的半圆增大了很多，表明Rsei及Rct有明显的增加，可能是由于负极表面的固体电解质界面(SEI)膜不够稳定，随着循环的进行，Li+不断在负极表面形成新的SEI膜，SEI膜不断增厚，导致Rsei及Rct增加，同时，活性锂被消耗，导致不可逆容量损失，因此循环性能不佳。从图6b可知，电池B在循环200次后，中频区的半圆仅略有增加，说明Rsei及Rct增加不明显，而电池B的循环性能优于电池A，由此可以推测：采用电解液F的电池B形成的SEI膜，结构更稳定、更致密。从EIS和循环测试的实验结果来看，采用电解液F的电池B性能更好。

3 结论

本文作者选用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨体系，选择两款功率型电解液，研制了额定容量为4.5 Ah、比能量为110 Wh/kg的功率型软包装电池，并进行了电化学测试。

NCA作为高能量锂离子电池正极材料，具有很好的高功率应用前景，制备的4.5 Ah软包装电池的2 s脉冲功率达8 700 W/kg，250 A放电的平均功率也有4 328 W/kg。

综合功率性能、循环性能及电化学阻抗谱的分析结果可知，使用LiPF6浓度为1.25 mol/L、添加二氟草酸硼酸锂电解液的电池，具有更好的电化学性能，尤其是超过33C的高功率性能及循环性能。在选择高功率电解液时，既要考虑锂盐浓度、电解液黏度的问题，又要考虑电解液添加剂的种类及含量的影响。综合多种因素，才能挑选出一款功率性能好、循环性能稳定的高功率锂离子电池用电解液。

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Influence of electrolytes on the performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/graphite Li-ion battery

CHENG Guang-yu，GU Hong-hui，GAO Lei，WANG Ke

(ShanghaiInstituteofSpacePowerSources，Shanghai200245，China)

4.5 Ah soft-package high power Li-ion battery using LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/graphite system was prepared，the concentration of LiPF6in electrolytes was 1.25 mol/L and 1.30 mol/L，respectively. The battery using electrolyte with LiPF6concentration of 1.25 mol/L and added lithium difluoro (oxalato) borate had better power performance and cycle performance. The discharge capacity of the battery at 250 A(about 55C)was 3.998 Ah，could retained 85% of that at 5 A. The average specific power was 4 328 W/kg，in the 500 A 2 s pulse discharge test，the instantaneous specific power reached to 8 700 W/kg.

high power； LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)； electrolyte； Li-ion battery

程广玉(1987-)，男，吉林人，上海空间电源研究所助理工程师，硕士，研究方向：锂离子电池，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0087-04

2015-10-31

顾洪汇(1987-)，男，江苏人，上海空间电源研究所工程师，硕士，研究方向：锂离子电池；

高 蕾(1976-)，男，安徽人，上海空间电源研究所高级工程师，硕士，研究方向：锂离子电池；

王 可(1976-)，男，浙江人，上海空间电源研究所研究员，博士，研究方向：锂离子电池。