石先兴，王慧敏，吕豪杰，郑利峰

(1. 万向电动汽车有限公司，浙江 杭州 311215； 2. 万向A一二三系统有限公司，浙江 杭州 311215)



·技术交流·

高安全长寿命LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12电池的制备

石先兴1，2，王慧敏1，2，吕豪杰1，2，郑利峰1，2

(1. 万向电动汽车有限公司，浙江 杭州 311215； 2. 万向A一二三系统有限公司，浙江 杭州 311215)

研制以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、钛酸锂(Li4Ti5O12)分别为正、负极活性物质，25 μm厚的聚乙烯为隔膜的方形(245 mm×160 mm×6 mm)12 Ah铝塑膜软包装锂离子电池。筛选电极材料、电解液配方，并通过优化工艺制作的电池在1.5～2.7 V充放电，在常温(25 ℃)下以4.00C循环6 000次的容量保持率大于98%，且不胀气；以0.50C放电，在高温(55 ℃)下的容量为常温时的108.2%；最高脉冲放电比功率为2 232 W/kg。5只100%SOC电池串联进行针刺测试，不起火、不爆炸。

软包装电池； 钛酸锂(Li4Ti5O12)； 长循环寿命； 高安全； 锂离子电池

钛酸锂(Li4Ti5O12)负极锂离子电池[1]具备长寿命和高安全性能的潜力，可作为快充型动力电池应用的重要锂离子电池体系和方向之一；但成熟应用仍受到很大的限制，主要原因是在充放电及高温存储过程中普遍存在“胀气”的问题。K.Wu等[2]用三电极体系研究了Li4Ti5O12负极锂离子电池胀气与负极化成电压的关系，推测胀气的原因是Li4Ti5O12表面没有形成固体电解质相界面(SEI)膜，溶剂在LiPF6作用下与Li7Ti5O12发生产气反应。上述文献主要围绕Li4Ti5O12负极锂离子电池胀气机理展开分析，针对Li4Ti5O12材料进行设计和处理。如何通过优化电池设计及制作工艺，开发出满足商业化应用要求的不胀气电池产品，还有待研究。

为了改善Li4Ti5O12负极锂离子电池的胀气问题，本文作者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极，制备了12 Ah方形铝塑膜软包装锂离子电池。通过筛选电解液配方、优化电池制作工艺，试图在解决Li4Ti5O12负极锂离子电池胀气问题的同时，提升电池循环的稳定性，对电池的安全性能进行验证。

1 实验

1.1 电池的制作

正极片的制备：将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(韩国产，≥99.5%)、导电炭黑Super P(瑞士产，≥99.5%)、气相生长炭纤维(VGCF，日本产，≥99.5%)和聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，电池级)按质量比96∶1∶1∶2混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，新乡产，电池级)，搅拌成黏度为6 000～10 000 mPa·s的浆料(固含量为55%)，涂覆在20 μm厚的铝箔(河北产，电池级)上，经120 ℃鼓风烘干，碾压至120 μm厚，分条，制成极片(面密度为150 g/m2)。

负极片的制备：将Li4Ti5O12(深圳产，≥99.5%)、导电炭黑Super P、VGCF、PVDF按质量比95.0∶1.5∶0.5∶3.0混合，加入NMP，搅拌成黏度为4 000～6 000 mPa·s的浆料(固含量为40%)，涂覆在20 μm厚的铝箔上，经120 ℃鼓风烘干，碾压至80 μm厚，分条，制成极片(面密度为145 g/m2)。

电解液的配制：将LiPF6(江苏产，99%)溶于体积比1∶1的碳酸乙烯酯(EC，广州产，AR)与碳酸甲乙酯(EMC，广州产，AR)混合溶剂中，制成浓度为1.2 mol/L的电解液。电解液中负极成膜添加剂A(德国产，AR)、负极成膜添加剂B(德国产，AR)和高温改善添加剂C(德国产，AR)的添加量均为1%。

电池的制作：以ND525聚乙烯多孔膜(日本产)为隔膜，在本公司的生产线上制作成方形(245 mm×160 mm×6 mm)12 Ah铝塑膜软包装锂离子电池。

1.2 性能测试

在BTS-5V20A充放电仪(深圳产)上进行化成，并参照QC/T 743-2006《电动汽车用锂离子电池》[3]和Freedom CAR电池测试手册-2003[4]，进行性能测试。

化成步骤：静止5 min，以0.15C恒流充电至3.0 V，再以0.15C放电至1.5 V；循环2次。

低温容量测试：电池在常温(25 ℃)下，以1.00C充电至2.7 V，再以0.50C分别在高温(55 ℃)、低温(-20 ℃)下，放电至1.5 V，记录电压-容量曲线。

脉冲功率测试：将50%荷电态(SOC)的电池(在常温下以1.00C充电30 min)以5.00C充电10 s，再以7.50C放电10 s。记录电压-电流曲线。

电池常温循环测试：在常温下，以4.00C充电至2.7 V，然后以4.00C放电至1.5 V，每隔100次进行一次1.00C充放电测试，采集1.00C放电容量数据，记录1.00C放电容量-循环次数曲线。

针刺测试：将5只100%SOC(以0.50C充电至2.7 V)的电池串联，进行针刺实验，钢针直径为5 mm，针刺速度为20 mm/s。

2 结果与讨论

Li4Ti5O12电池采用的化成电压为3.0 V，一次分容容量为12.1 Ah，首次充放电效率为78.7%。较低的首次充放电效率说明：更多的Li+从正极迁移到负极后，发生了不可逆反应，不可逆反应产物(如烷基碳酸盐)停留在Li4Ti5O12负极表面[5]。这些不可逆产物的生成，将在Li4Ti5O12负极表面形成一层类似石墨负极的SEI膜。

2.1 高低温放电容量

实验电池的高低温放电容量测试结果见图1、表1 。

图1 实验电池的高低温放电曲线

Fig.1 Discharge curves of experimental battery under high and low temperatures

表1 实验电池在不同温度下的放电数据

以常温放电容量为基准，-20 ℃低温放电容量的相对比例为68.0%，55 ℃放电容量的相对比例为108.2%，且没有发生胀气，说明制备的电池具有良好的高温性能。

R.Bernhard等[6]用在线质谱(OEMS)研究EC或PC类碳酸酯在Li4Ti5O12表面反应形成的烷基碳酸酯类的低聚物，发现该低聚物是导致电池低温性能较差的原因；但烷基碳酸酯类低聚物的形成，能改善Li4Ti5O12电池的高温稳定性。

2.2 脉冲比功率(HPPC)

动力电池脉冲比功率(HPPC)特性分析是整车控制策略的基础。脉冲比功率测试的目的是根据电池在放电、搁置和脉冲充、放电过程的电压特性曲线，得出阻抗(包括直流阻抗和电池极化阻抗)与SOC的函数关系[4]。

在实验的基础上计算电池的直流内阻、脉冲比功率等特性参数，结果见图2。

图2 实验电池的直流内阻(DCIR)及HPPC曲线

Fig.2 Direct current internal resistance(DCIR)and hybrid pulse power characteristic(HPPC)curves of experimental battery

从图2可知，电池的直流内阻随着放电深度(DOD)的增加而增加，说明电池的做功能力下降[7]，在10%～80%的DOD范围内，电池的脉冲充放电阻抗都小于2 mΩ，说明具有良好的大电流脉冲充放电能力。李光胤等[8]得到：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在25 ℃时充放电的Li+扩散系数(DLi)为10-8～10-10cm2/s；杨旭等[9]得到：Li4Ti5O12在25 ℃时充放电的DLi主要集中在10-11cm2/s，说明Li+在Li4Ti5O12负极的扩散速度是反应的速控步骤。图2中，DOD为90%时放电态直流内阻比充电态直流内阻大得多，是由于在相同电位下，充电过程的DLi高于放电过程。Li4Ti5O12是Li+的良导体，而Li7Ti5O12是Li+的不良导体，Li4Ti5O12的DLi更高[9]。

充电过程中，脉冲比功率先随着DOD的减小而升高，50%DOD时对应最大脉冲比功率4 213 W/kg，随后，脉冲充电比功率小幅降低，出现这种现象的原因是：随着充电深度的增大，Li4Ti5O12的DLi逐渐减小，电子电导率逐渐增大，50%DOD时充电直流内阻出现极小值；放电过程中，脉冲比功率随着DOD的增加单调降低，与T.Norio等[10]提出的Li4Ti5O12嵌脱锂模型结论一致，即随着DOD的增加，颗粒外层的Li+脱出导致Li4Ti5O12电子电阻增大，不利于颗粒内层Li+的脱出。

2.3 常温循环实验

黄东海等[11]发现：添加剂LiBOB在Li4Ti5O12负极的还原电位为1.75 V(vs. Li/Li+)，可优于电解液在负极表面发生反应，形成含硼氧化物、碳酸锂及烷基锂等化合物的SEI膜，降低电化学转移阻抗，有利于提高电池的高温循环性能，抑制高温产气。实验电池的4.00C循环性能见图3。

图3 实验电池的4.00 C循环性能

Fig.3 4.00Ccycle performance of experimental battery

从图3可知，实验电池以4.00C在1.5～2.7 V循环6 000次，容量保持率大于98%。1号、2号电池是同一批次的2只样品，初始容量分别为11.9 Ah、11.7 Ah。实验测得：循环前、后电池的体积分别为198.2 cm3、198.9 cm3，说明未发生胀气。化成阶段，在电极表面形成的烷基碳酸酯类低聚物，可能有利于抑制胀气；充放电时Li4Ti5O12材料本征结构的高稳定性，确保了电池较高的容量保持率。

2.4 针刺安全实验

5只电池串联进行针刺安全实验前后的照片见图4。

图4 25 ℃时实验电池针刺实验的照片

从图4可知，5只电池串联进行针刺实验，不起火、不冒烟。这主要是由于Li4Ti5O12材料为半导体，充满电态的钛酸锂(Li7Ti5O12)在短路瞬间自放电，形成电子导电性差的Li4Ti5O12，对于电芯而言起到了绝缘作用，阻止了电芯进一步自放电反应的进行。

3 结论

本文作者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极制备了12 Ah方形铝塑膜软包装锂离子电池，在常温(25 ℃)下循环5 000次，容量保持率大于98%，且不胀气。高温(55 ℃)放电容量达到常温(25 ℃)容量的108.2%，HPPC最高放电比功率达到2 232 W/kg。并在5只100%SOC电池串联针刺时，不起火，不爆炸。Li4Ti5O12负极锂离子电池的首次充放电效率较低，仅为78.7%，说明更多的Li+从正极迁移到负极后，发生了不可逆反应。这些不可逆产物的生成，将在Li4Ti5O12负极表面形成一层类似石墨负极的SEI膜。不可逆产物的形成，可改善Li4Ti5O12负极锂离子电池的胀气问题，具体作用机理还有待进一步探讨。

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[4] Freedom CAR电池测试手册-2003[S].

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2016第一届华东锂电科学论坛

2016 SFLB(East China Scientific forum on lithium batteries)

(2016年7月7-10日张家港，苏州)

主办：清华大学 中科院物理所和宁波材料所

承办：华东锂电技术研究院 江苏省先进锂电材料产业技术创新战略联盟

会议概况

高性能电池将持续影响和改善人类的生活，深入理解电池中的基础科学问题，准确洞察前沿技术发展趋势，全面掌握新技术在面向实际应用时存在的难点和挑战，对于推动电池科学与技术的进步，提出以应用为导向的创新性解决方案具有十分重要的意义。“华东锂电科学论坛”力图创造一个面向中国锂电研发人员的非盈利性学术交流平台，讨论锂电池中的重大科学与前沿技术问题，每年举行一次，每年论坛主题设定为3个，通过主题报告、墙报和专题讨论的形式进行。会议形式类似于美国Gordon会议系列，会期一般3天，每天上午分别请3人做主题报告，下午围绕着主题报告和墙报分组专门研讨，晚上请青年研究人员介绍最新研究进展。会议结束前由会议主题召集人总结讨论结果。会后形成报告发表。

本会议力图通过深入专注的学术交流，促进中国锂电研究人员逐步扎实掌握锂电池中前沿科学及技术中的难点，发展先进的理论、表征、制备、制造方法，解决电池技术转移过程中的瓶颈技术，寻找志同道合的合作伙伴。会议规模一般小于100人，所有演讲人和参会代表将通过会议学术委员会特别邀请。参会代表来自大学、研究机构和产业界的研发人员。会议将不收注册费，演讲人、参会代表的食宿及交通费用自行承担。

欢迎企业和政府赞助。

2016论坛主题

1、高能量密度锂离子电池负极材料

2、高能量密度锂离子电池正极材料

3、锂离子动力电池性能衰减机理

请登陆www.hexmgroup.com，关注会议的动态

Preparing LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12battery with high safety and long life

SHI Xian-xing1，2，WANG Hui-min1，2，LV Hao-jie1，2，ZHENG Li-feng1，2

(1.WanxiangElectricVehicleCo.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang311215，China；2.WanxiangA123SystemAsiaCo.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang311215，China)

12 Ah aluminium-plastic film soft pack battery(245 mm×160 mm×6 mm)was developed，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)and lithium titanium oxide(Li4Ti5O12)were used as cathode and anode active material，respectively，polyethylene(PE)with thickness of 25 μm was used as separator. When the battery prepared by screening electrode material，electrolyte formula and with optimized process charged-discharged in 1.5～2.7 V，its capacity retention after 6 000 cycles of 4.00Cat normal temperature(25 ℃)was higher than 98%，no swelling at all； The discharge capacity at high temperature(55 ℃)was equivalent to 108.2% of the normal temperature one when discharged with 0.50C； The maximum discharge hybrid pulse power characteristic(HPPC)was 2 232 W/kg. When 5 batteries of 100% SOC were in series were tested in nail penetration，the batteries were no fire，no explosion.

soft pack battery； lithium titanium oxide(Li4Ti5O12)； long cycle life； high safety； Li-ion battery

石先兴(1983-)，男，湖北人，万向电动汽车有限公司、万向A一二三系统有限公司高级工程师，博士，研究方向：锂离子电池，本人联系人；

科技部863项目(2013AA050902)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0083-04

2015-11-29

王慧敏(1987-)，女，浙江人，万向电动汽车有限公司、万向A一二三系统有限公司工程师，研究方向：锂离子电池；

吕豪杰(1981-)，男，河南人，万向电动汽车有限公司、万向A一二三系统有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子电池；

郑利峰(1978-)，男，浙江人，万向电动汽车有限公司、万向A一二三系统有限公司高级工程师，硕士，研究方向：锂离子电池。