高桂红，张红梅，姚兰浩

(贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)



安全型电解液对锂离子电池性能的影响

高桂红，张红梅，姚兰浩

(贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

对比使用常规电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC和添加磷酸三苯酯、甲基氟代丁基醚的安全型电解液的锂离子电池的性能。使用安全型和常规电解液的电池，直流内阻分别为90 mΩ、70 mΩ，以0.4 A在3.0～4.2 V充放电的首次库仑效率分为90.60%、89.96%。使用安全型电解液的电池，倍率放电性能较差，8.0 A放电容量与0.4 A时相比降低了42.5%；搁置120 d，容量保持率为85.89%；以0.50C在3.0～4.2 V循环150次的容量衰减率约为11.1%。在4.2 V满电状态下的针刺实验结果表明：使用安全型电解液的电池，表面最高温度为109 ℃，且不燃烧、不起火、不爆炸；使用常规电解液的电池，表面温度高于350 ℃，并伴随有燃烧、起火，但不爆炸。

安全型电解液； 锂离子电池； 安全性能； 电性能

提高电解液的安全性是改善锂离子电池安全性能的重要手段[1]，研究高安全性能电解液具有重要的现实意义。在锂离子电池电解液中使用少量(按质量分数或体积分数计算，添加量不超过电解液的5%)的添加剂，是提高锂离子电池性能的有效方法之一。在基本不增加电池成本的情况下，添加剂能改善锂离子电池的某些性能，不仅可减少专用的过充保护电路，还能简化电池制造工艺，降低生产成本。

本文作者以常规和安全型电解液制备的锂离子电池为研究对象，分析、测试首次效率、倍率性能、直流内阻、容量保持率、循环性能及安全性能。

1 实验

1.1 电解液

实验用常规电解液(江苏产，99.9%)、安全型电解液(广东产，99.9%)的主要技术参数见表1，制备的电池分别记为电池A、电池B。

表1 电解液的主要技术参数 Table 1 The main technique parameters of electrolytes

1.2 电池的装配

将正极活性物质LiCoO2(湖南产，电池级)、导电炭黑SP(广州产，电池级)和导电石墨KS-6(广州产，电池级)按质量比95.0∶1.0∶1.5混合，以聚偏氟乙烯(厦门产，电池级)为粘结剂，配制成正极浆料。将负极活性物质石墨(湖南产，电池级)和导电炭黑SP按质量比95.0∶1.5混合，以质量比1.5∶2.0的丁苯橡胶(山东产，电池级)和羧甲基纤维素钠(广东产，电池级)为粘结剂，配制成负极浆料。

将正、负极浆料分别涂覆在15 μm厚的铝箔(广东产，99.99%)、9 μm厚的铜箔(广东产，99.8%)上，再在120 ℃下真空(真空度为-0.085 MPa，下同)干燥12 h，辊压后，制成薄型、多孔隙的极片。正、负极片的尺寸分别为56 mm×680 mm×130 μm和57 mm×730 mm×130 μm。以25 μm厚的Celgard 2325膜(美国产)为隔膜，将正、负极片卷绕成电芯，在80 ℃下真空干燥12 h，经装壳、焊接、注液及封口等工艺，制成18650型电池。

在RH<2%的条件下，用CT-3008W-5V10A-F高精度电池性能测试系统(深圳产)以0.10C(0.20 A)在3.0～4.2 V循环3次，对电池进行化成、分容，筛选容量大于2 100 mAh的成品，进行测试。

1.2 电化学性能测试

单体电池荷电搁置：电池以0.50C恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流小于0.01C充满的电池在常温常湿条件下搁置120 d(即4个月)，并测量开路电压，再分别以0.20C放电，计算容量保持率；

倍率放电测试：电池以0.50C恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流小于0.01C，搁置5 min后，再分别以0.20C、0.50C、1.00C、2.00C、3.00C及4.00C恒流放电至电压为2.75 V，计算放电容量，并与0.20C的放电容量对比；循环性能测试：在25±5 ℃下进行，先以0.50C恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流小于0.01C，再以0.50C放电至3.00 V，如此循环。

针刺测试：用BE-9002D安全实验系统(东莞产)进行测试。将热电偶固定在100%充电状态(电池开路电压不低于4.16 V)的实验电池金属外壳中部，用DX2048无纸记录仪(苏州产)检测测试时电池表面温度和电池开路电压的变化，同时观察是否燃烧、爆炸及相应的时间。电池两端分别采用镍条引出，用于测试电压。其他试验方法见文献[2]。

不同荷电态直流内阻测试：按照文献[3]的测试方法，按电池的容量计算，分别以0.20C放电，每放出电池10%的容量后，搁置10 min，以2.00C放电1 s，测量电池放电0.1 s时的电压，根据放电瞬间电压与电流的变化，计算直流内阻。

2 结果与讨论

2.1 首次效率测试

电池化成过程中的首次充放电曲线见图1。

图1 电池化成过程中的首次充放电曲线

Fig.1 Initial charge-discharge curves of batteries during formation

从图1可知，电池A化成过程中的首次充、放电容量分别为2 485.6 mAh和2 236.4 mAh，首次库仑效率为89.97%；电池B的首次充、放电容量分别为2 417.5 mAh和2 190.2 mAh，首次充库仑效率为90.60%。两种电解液制备的电池的首次充放电效率基本相同，原因是材料粒径、比表面积及稳定性等影响首次充放电效率的因素都是相同的。

2.2 单体电池荷电搁置测试

单体电池荷电搁置测试结果如图2所示。

图2 电池的搁置容量保持率

Fig.2 The maintenance rate of layup capacity of batteries

从图2可知，电池A、电池B搁置前的充电容量分别为2 230.7 mAh、2 190.5 mAh，搁置120 d后的放电容量分别为1 984.0 mAh、1 881.5 mAh；电池A、电池B的容量保持率分别为88.94%、85.89%。自放电很大程度上是发生在材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响，如电极活性物质的粒径、电解液的电导率和隔膜的孔隙率等。实验电池的自放电一方面与电解液的溶剂成分有关[4]，另一方面与电解液阻燃添加剂有关，因为阻燃添加剂大多为含磷有机物、含氟有机物和含磷氟的复合有机物[5]。磷氟化合物具有P和F两种阻燃元素，其中，F元素的存在有助于电极界面形成优良的固体电解质相界面(SEI)膜，还可减小分子间的粘性力，改善电解液的电导率，进而影响电池的自放电率[6]。

2.3 倍率放电测试

电池的倍率放电测试结果见表2、图3。

表2 不同倍率的放电容量(Q)与效率(η)

Table 2 Discharge capacity(Q)and efficiency(η)at different rates

I/CQ/mAhη/%电池A电池B电池A电池B0 22092 32019 9--0 52067 81941 598 896 11 02033 71841 897 291 22 01995 31690 095 483 73 01931 91628 092 380 64 01203 6820 157 540 6

图3 倍率放电电压与放电容量

Fig.3 Discharge capacity and voltage at different rates

从图3可知，当放电电流为3.0C、4.0C时，电池A、电池B均存在低波电压。当放电电流增加20倍，由0.2C增加到4.0C时，电池A、电池B的放电容量分别降低了42.5%、59.4%。此外，电池B的倍率性能比电池A差，放电平台受电流的影响明显。随着电流的增加，电池A的放电平台从0.2C时的3.75 V降至4.0C时的3.10 V，电池B的放电平台从0.2C时的3.75 V降至4.0C时的2.98 V，且随着放电电流的增加，放电平台保持时间逐步变短，电压平台逐步降低。实验结果表明：电池B小倍率放电性能与电池A相当，但大电流放电能力较差。这可能与电池内阻较大有关。

2.4 等效直流内阻测试

所有的电池都有内阻，主要包括欧姆内阻和极化内阻。欧姆内阻主要由电极材料、电解液、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成。极化内阻主要包含电化学极化和浓差极化所引起的电阻[3]。电池的内阻测试结果如图4所示。

图4 直流内阻测试结果

Fig.4 Test results of direct current resistance

从图4可知，电池A、电池B对应的放电等效直流内阻约为65 mΩ、90 mΩ，电池A、电池B对应的充电等效直流内阻约为70 mΩ、87 mΩ。由此认定，电池A、电池B的直流内阻分别约为70 mΩ、90 mΩ。电池B的直流内阻较大，可能与电解液的电导率有关。

2.5 循环性能测试

电池的循环性能见图5。

图5 电池的循环性能

从图5可知，电池A、电池B第150次循环的放电容量分别为1 704.0 mAh、1 849.3 mAh，容量保持率分别为87.3%、88.9%，均有一定的衰减，电池A第180次循环的容量保持率为84.7%。电池容量衰减主要来自于活性Li+的损失及电极活性材料的损失。活性Li+的损失，可能是由于循环过程中电解液与电极活性材料反应不断消耗活性Li+造成的。电池B的电解液中，其他添加剂的存在使Li+与负极材料反应的消耗相对较少，循环过程中容量保持率相对较高；此外，循环过程中正极活性材料的层状结构规整度下降，离子混排度提高，负极活性材料上沉积钝化膜、石墨化程度降低，隔膜孔隙率下降，导致电池电荷传递阻抗增大，嵌脱锂能力下降，从而导致容量的损失[7]。

2.6 100%荷电态下的针刺实验

针刺实验可模拟锂离子电池在使用过程中可能出现的内部短路情况，是锂离子电池在各种滥用条件中最苛刻的一种情况。实验过程中测量电池的表面温度和电压见图6，实验前后电池的形貌如图7所示。

图6 电池针刺过程中温度、电压变化曲线

Fig.6 Temperature and voltage changing curves of batteries in needle process

图7 针刺实验前后电池的照片

从图6可知，电池A的开路电压约为4.15 V，针刺后电压迅速下降，并在2.5 V保持约30 s，之后电压又快速下降，与此同时，电池表面温度迅速上升，并超过记录仪的最大量程350 ℃，伴随电池的燃烧、起火，但电池并未爆炸。电池B的开路电压也是4.15 V，表面的起始温度约为18 ℃，当钢针穿过电池时，电压迅速下降到1.5 V左右，电池表面无火花，然后电压升高到2.5 V左右，主要是实验过程中退2次针所致，此后，电压逐步下降至0.5 V，电池的能量转换成热能，表现为电池表面温度逐步上升，大约在100 s时上升到最高温度109 ℃，然后温度逐步下降。

从图7可知，电池B表面的热缩膜完好，没有燃烧的痕迹，主要是因为添加的一些高沸点、高闪点和不易燃的阻燃添加剂，化学性质稳定性高，不易被氧化还原。阻燃添加剂受热时，释放出具有阻燃性能的自由基，可捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基，阻止链式反应，使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行，提高了电池的安全性能[4]，确保了安全。实验结果表明：安全型电解液有较好的阻燃性能，可确保电池在滥用情况下具有较好的抗针刺能力，安全性能较好。

3 结论

实验结果表明：使用两种电解液的电池，首次充放电库仑效率均约为90%，但使用安全型电解液的电池，大电流放电性能较差，搁置120 d的容量保持率大于85.89%。使用常规、安全型电解液的电池，直流内阻分别为70 mΩ、90 mΩ。以0.50C在3.0～4.2 V循环150次，使用安全型电解液的电池的容量保持率比使用常规电解液的电池高1.6%。针刺实验结果表明：使用安全型电解液的电池，表面最高温度为109 ℃，且不燃烧、不起火，不爆炸，使用常规电解液的电池，表面温度超过350 ℃，起火、燃烧，但不爆炸。

[1] WU Yu-ping(吴宇平). 锂离子电池[M]. Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化学工业出版社)，2004.

[2] QC/T743-2006，电动汽车用锂离子蓄电池[S].

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[5] LIAO Hong-ying(廖红英)，CHENG Bao-ying(程宝英)，HAO Zhi-qiang(郝志强)，etal. 锂离子电池电解液[J]. Advanced Materials Industry(新材产业)，2003，(9)：34-37.

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Effect of security electrolyte to the performance of Li-ion battery

GAO Gui-hong，ZHANG Hong-mei，YAO Lan-hao

(GuizhouMeilingPowerSupplyLtd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

Performance of Li-ion battery using conventional electrolyte(1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC)and safety electrolyte which added phosphoric acid three phenyl ester and methyl butyl fluoride was compared. The direct current impedance resistances of battery using conventional electrolyte and safety electrolyte were 90 mΩ and 70 mΩ，respectively，when charged-discharged in 3.0～4.2 V with 0.4 A，the initial Columbic efficiencies were 90.60% and 89.96%，respectively. The battery using safety electrolyte had poor rate discharge performance，the 8.0 A discharge capacity was reduced by 42.5% compared with 0.4 A，when stored for 120 d，the capacity retention was 85.89%，the capacity fading was about 11.1% when cycled 150 times with 0.50Cin 3.0～4.2 V. The experiment result of acupuncture test by 4.2 V full of electricity showed that the highest surface temperature of the battery using safety electrolyte was 109 ℃，no burning，no fire，no explosion； the highest surface temperature of the battery using conventional electrolyte was higher than 350 ℃，burning and fire appeared，but no explosion.

security electrolyte； Li-ion battery； safety performance; electric performance

高桂红(1985-)，女，山东人，贵州梅岭电源有限公司工程师，研究方向：锂电池研发、锂离子电池，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0105-04

2015-10-21

张红梅(1986-)，女，安徽人，贵州梅岭电源有限公司工程师，研究方向：锂电池研发、锂系电池；

姚兰浩(1980-)，男，贵州人，贵州梅岭电源有限公司高级工程师，研究方向：锂电池研发、锂系电池。