路志芳++袁超++陈现臣

摘要：以小麦淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备小麦交联淀粉。选取环氧氯丙烷用量、反应时间和反应温度作为影响产品交联度的3个因素，通过单因素及正交试验来探究小麦交联淀粉的优化工艺。小麦交联淀粉交联度的3个因素影响主次顺序为环氧氯丙烷用量、反应温度、反应时间。优选工艺组合为A3B3C2，即环氧氯丙烷用量 0.6 mL，反应温度为50 ℃，反应时间为6 h，交联淀粉的沉降积为0.790 mL。性能测定结果表明：与小麦原淀粉相比，交联淀粉的抗老化性能显著增强，低、中度交联淀粉的冻融稳定性能也显著增强。

关键词：小麦淀粉；交联度；抗老化性能；冻融稳定性能

中图分类号： TS235.1文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0343-03

交联淀粉是一种重要的化学变性淀粉，是淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成的二醚键或酯键[1]。在交联淀粉的合成研究中，最早使用的多官能团试剂是甲醛，后来出现了环氧氯丙烷、三氯氧磷、混合酸酐等。环氧氯丙烷分子中具有活泼的环氧基和氯基，是一种效果极好的交联剂。环氧氯丙烷交联为醚键，化学稳定性高，所得交联淀粉抗酸、碱、剪切和酶作用的稳定性高。三偏磷酸钠和三氯氧磷交联为无机酯键，对酸作用的稳定性高，对碱作用的稳定性低，中等碱度能被水解[2-3]。目前白色污染比较严重，基于小麦淀粉的特性及其交联淀粉的优良性状，小麦交联淀粉可降解膜将会冲击传统的不可降解或半降解产品（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯），成为未来膜产品的发展主流[4]。此外，小麦交联淀粉适用于汤品罐头、肉汤、沙司、婴儿食品、水果馅料、布丁和油炸食品等，还适用于纤维浆料、瓦楞纸粘合剂、油井泥浆、干电池的电解质吸附剂等[5-7]。

本研究以小麦淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备小麦交联淀粉，运用正交试验对小麦交联淀粉制备工艺进行优化，确定出制备小麦交联淀粉的优选工艺组合，最后对小麦淀粉及其交联淀粉的抗老化性能、吸光度和冻融稳定性性能进行检测，力求为小麦淀粉的复合变性处理提供依据。

1材料与方法

1.1试验原料及试剂

小麦淀粉：北京今日一鸣商贸有限公司（食品级）生产。环氧氯丙烷，氢氧化钠，盐酸，氯化钠均为分析纯。

1.2试验设备

JJ-1精密电动搅拌机（深圳国华仪器厂），DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），HH-6数显恒温水浴锅（常州国华仪器有限公司），L420台式低速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），FE20K pH计（上海梅特勒-拖利多仪器公司），TU-1810DASPC紫外可见分光光度计（北京普希通用仪器有限公司），SHA-B水浴恒温振荡器（常州国华仪器有限公司），BT-1600图像颗粒分析系统（丹东百特科技有限公司），NDJ-8S黏度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

1.3试验方法

1.3.1小麦交联淀粉的制备取25 g小麦淀粉于锥形瓶中，取1.5 g NaCl、0.4 g NaOH溶解在50 mL蒸馏水中，搅拌。加37.5 mL碱性氯化钠溶液于锥形瓶中，将其置于35 ℃的水浴中，搅拌。取适量的环氧氯丙烷于剩余碱性氯化钠溶液中，在3～5 min内滴入锥形瓶中，将锥形瓶移至恒温振荡器内，设定温度、时间。反应完毕后，取出冷却至室温，用盐酸溶液调节pH值至6～7，加蒸馏水，以3 000 r/min离心10 min，共4次。将沉淀物放入培养皿中，置于50 ℃恒温干燥箱中，24 h后取出研磨，过80目筛，即得小麦交联淀粉[3，8]。

1.3.2交联度的测定由于交联淀粉的交联度较低，很难直接测定，但是交联度与沉降积呈负相关关系，所以用测定沉降积的方法测定产品的交联度。准确称取0.5 g干淀粉样品于烧杯中，取25 mL蒸馏水于烧杯中。将烧杯置于95 ℃左右的水浴中，稍加搅拌，保温2 min，取出冷却至室温。分别取 10 mL 淀粉溶液放入2支离心管，以4 000 r/min离心5 min。取出离心管，迅速倒出上清液，称量上清液的质量，计算上清液体积，取平均值，计算沉降积。

沉降积（mL）=10-V。

式中：V为上清液的体积[3，8]。

1.3.3小麦原淀粉及不同交联度淀粉抗老化性能的测定准确称取一定量的不同淀粉样品配制成质量分数为5%的淀粉乳，调节pH值至6，测定25 ℃时的黏度，在恒温水浴中加热至95 ℃，测其黏度，在该温度下保持30 min，冷却至室温，再测其黏度。计算黏度差值，差值越小表明样品抗老化性能越好[3，8]。

1.3.4小麦原淀粉及不同交联度淀粉吸光度的测定准确称取一定量的不同淀粉样品配制成1%的淀粉乳（淀粉干基），调pH值至6.5，置沸水浴中加热搅拌30 min，并保持淀粉乳的体积不变（前5 min不断搅拌以防止淀粉结块），冷却至25 ℃，以蒸馏水作空白，在650 nm波长处测定淀粉糊的吸光度，每个样品测3次，取平均值。吸光度越高，淀粉糊透明度越低[3，8]。

1.3.5小麦原淀粉及不同交联度淀粉冻融稳定性的测定准确称取一定量的不同淀粉样品配制成质量分数为6.25%的淀粉乳，调节pH值至6，水浴加热至95 ℃，在该温度下保持30 min，然后从95 ℃冷却至50 ℃并连续搅拌，再冷却至室温。取10 mL糊液于2支离心管内，并用橡胶塞塞紧，将离心管置于-18 ℃冰箱内，24 h后取出自然解冻，以3 000 r/min离心15 min，迅速将上清液倒出，称量2支离心管的质量，计算平均值，即得析水率。

析水率=m2-m3m2-m1×100%。

式中：m1为离心管的质量，g；m2为离心管加淀粉糊的质量，g；m3为离心后离心管加沉淀物的质量，g[3，8]。

2结果与分析

2.1反应各因素对小麦交联淀粉交联度的影响

2.1.1环氧氯丙烷用量对交联度的影响用25 g淀粉，加入1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，反应温度为40 ℃，反应时间为 4 h，当环氧氯丙烷用量分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mL时，小麦交联淀粉的沉降积测定结果如图1所示。交联反应使颗粒间网状结构更加紧密，结合水分子愈少，交联度与沉降积呈负相关关系，即交联度越大，沉降积越小。由图1可知，随着环氧氯丙烷用量增加，沉降积下降，产品交联度增加。当环氧氯丙烷用量在0.1～0.2 mL之间时，产品交联度增加的速度最快，当环氧氯丙烷用量超过0.6 mL时，随着用量的增加，产品交联度变化甚微。因此选0.2、0.4、0.6 mL为正交试验的3个水平。

2.1.2反应温度对交联度的影响用25 g淀粉，加1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，0.2 mL环氧氯丙烷，反应时间为4 h，当温度分别为20、30、40、50、60 ℃时，小麦交联淀粉的沉降积测定结果如图2所示。由图2可知，在57 ℃温度范围内，随着温度升高，产品交联度呈现增加的趋势。在较低温度时交联度增加的速度缓慢，在40～50 ℃之间时增加的速度最快。这可能是因为温度升高，增大了Na+向淀粉颗粒内部扩散的速率和活性中心淀粉钠盐与环氧氯丙烷的有效碰撞概率，引起交联度的增加。当温度超过57 ℃时，小麦淀粉乳由于溶胀作用成了黏稠的半固体状态，糊化严重，反应难于进行。因此选30、40、50 ℃为正交试验的3个水平。

2.1.3反应时间对交联度的影响用25 g淀粉，加入1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，0.2 mL环氧氯丙烷，反应温度为40 ℃，当反应时间分别为2、4、6、8 h时，小麦交联淀粉的沉降积测定结果如图3所示。由图3可知，随着反应时间的增加，交联度呈现先增加后减小的趋势。当反应时间为6 h时，交联度最大。超过6 h交联度反而减小，因为环氧氯丙烷与水发生水解反应，生成了甘油，反应时间过长会促进副产品的形成。因此选4、6、8 h为正交试验的3个水平。

2.2正交试验结果与分析

根据单因素试验，设计正交试验因素水平见表1。

2.3淀粉的结构分析

在实验室应用BT1600图像颗粒分析系统，在10倍目镜下观察小麦原淀粉和小麦交联淀粉的颗粒图像见图4、图5。

从图4、图5看出，小麦淀粉颗粒均匀分散在视野内，淀粉平均粒径为19.74 μm，平均长径比1.33，平均圆形度 0.859。小麦交联淀粉颗粒呈现分子聚集的现象，淀粉平均粒径为20.32 μm，平均长径比1.31，平均圆形度0.860。说明交联反应主要发生在淀粉分子内，增大了淀粉分子直径，使淀粉颗粒间特别是分子内形成了交联键。

2.4淀粉的性质分析

测定原淀粉的抗老化性能、吸光度和冻融稳定性能，编号为0号。选取沉降积为0.790、1.141、1.432 mL的交联淀粉，代表高、中、低交联度的产品，编号分别为1号、2号、3号。测定抗老化性能、吸光度和冻融稳定性能。1号和2号交联淀粉分别是正交试验的1号和9号产品，3号是第1组单因素试验中环氧氯丙烷用量取0.1 mL、反应温度40 ℃、反应时间4 h的产品。

2.4.1抗老化性能测定25 ℃时0号产品黏度为 4.4 mPa·s，不断加热时，淀粉之间的氢键减弱，颗粒吸水膨胀从而黏度上升，在95 ℃时黏度为17.7 mPa·s，在该温度下保温 30 min 过程中，黏度上升至最大值，冷却至室温测定黏度为207.0 mPa·s。1号产品25 ℃时黏度为4.1 mPa·s，95 ℃ 时黏度为2.4 mPa·s，该温度下保温30 min冷却至室温，测得黏度为4.5 mPa·s；2号产品25 ℃时黏度为 4.2 mPa·s，95 ℃ 时黏度为5.5 mPa·s，该温度下保温 30 min 冷却至室温，测得黏度为10.0 mPa·s；3号产品25 ℃时黏度为 4.3 mPa·s，95 ℃时黏度为6.9 mPa·s，该温度下保温 30 min 冷却至室温，测得黏度为30.0 mPa·s（图6）。图中柱形表示的差值越小，表示淀粉的抗老化能力越好。交联键使分子间网状结构更加牢固，稳定性增强，黏度降低。因此低度的交联淀粉已经具有很好的抗老化能力。与0号产品相比，3号、2号、1号交联淀粉抗老化性能依次增大。

2.4.2吸光度测定当光线穿过淀粉溶液时，光线会发生折射、散射的现象。溶液吸光度和透光率相反。交联剂通过交联键使淀粉颗粒相互连接，原本松散的结构又变得紧密，抑制淀粉分子运动及水分子扩散渗入，使淀粉溶解度迅速降低。交联度越大，交联键在淀粉颗粒之间起的缔合作用越大，使破坏分子之间需要的键能增大，加热时淀粉颗粒难于溶胀，水合作用减弱，溶解度变小，反应为吸光度变大。与0号产品相比3号、2号、1号交联淀粉吸光度依次增大（图7）。

2.4.3冻融稳定性能测定0号产品在95 ℃保温30 min后呈糊化黏稠状态，经过冷冻、解冻后，析水率为40%。保温时，淀粉溶液糊化，但在冷却过程中，分子又自动聚集并形成与原来结构不同的聚合物而沉淀。交联淀粉使淀粉颗粒网状结构更加牢固，分子之间键能强度增强，随着温度升高淀粉颗粒吸水溶胀程度减弱，淀粉糊化温度升高，由于交联键能够保持已溶胀颗粒的完整性，所以冷却后不会重新沉淀。1号产品的交联度很大，糊化的温度超过98 ℃，即使在95 ℃保温30 min，淀粉也基本没有糊化，所以溶液呈现基本澄清状态，析水率为72%；2号产品交联度为中等，在95 ℃保温30 min过程中，淀粉部分糊化成胶状，冷冻24 h，自然结冻后离心，析水率为13%；3号产品交联度很低，在95 ℃保温30 min过程中，分子间网状结构在高温时破裂，淀粉糊化成胶状，达到基本完全糊化状态，冷冻24 h，自然解冻后离心得析水率4%，表现较好的冻融稳定性（图8）。与0号产品相比2号和3号交联淀粉冻融稳定性增强，1号交联淀粉冻融稳定性减弱。低、中度交联淀粉适用于冷冻食品的生产，高度交联淀粉冻融稳定性很差。

3结论

单因素试验表明：小麦交联淀粉的交联度随着环氧氯丙烷用量的增加而增大；在温度小于57 ℃范围内，交联度随着温度的升高而增大，超过57 ℃淀粉糊化，反应终止；随着反应时间的延长，交联度呈现先增大后减小的趋势。

正交试验结果得出影响小麦交联淀粉的3个因素主次顺序为环氧氯丙烷用量、反应温度、反应时间。其中环氧氯丙烷用量和反应温度对交联度的影响极其显著。优选工艺组合为A3B3C2，即环氧氯丙烷用量0.6 mL，反应温度50 ℃，反应时间6 h，交联淀粉的沉降积为0.790 mL。

交联反应使小麦淀粉分子间特别是分子内形成交联键，颗粒间网状结构更加牢固，缔合作用增强。低、中度交联淀粉冻融稳定性较好，适用于冷冻食品的生产；高交联度的产品糊化温度高，适用于医药卫生工业。一般地，交联淀粉溶解度小，糊化温度高，抗老化性能好，适用于食品、制膜、纺织、机械施胶等工业。

参考文献：

[1]罗勤贵. 变性淀粉的生产与应用现状[J]. 粮食加工，2006，31（6）：50-53.

[2]Woo K，Seib P A. Cross-linking of wheat starch and hydroxypropylated wheat starch in alkaline slurry with sodium trimetaphosphate[J]. Carbohydrate Polymers，1997，33（4）：263-271.

[3]张燕萍. 变性淀粉制造与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2007：162.

[4]二国二郎. 淀粉科学手册[M]. 北京：轻工业出版社，1980：471-472.

[5]田龙. 酯化交联淀粉磷酸酯干法制备工艺优化研究[J]. 粮食与油脂，2006（12）：23-25.

[6]唐雪蓉，李明，唐振岩. 交联淀粉的制备与性能研究[J]. 郑州粮食学院学报，1994，15（4）：68-74.

[7]葛杰，张功超，白立丰，等. 变性淀粉在我国的应用及发展趋势[J]. 黑龙江八一农垦大学学报，2005，17（1）：69-73.

[8]张友松. 变性淀粉生产与应用手册[M]. 北京：中国轻工业出版社，1999：193.张嫚，万国福，张兰. 响应面法优化牛蒡菊糖超声波提取工艺[J]. 江苏农业科学，2016，44（5）：346-348.