范正林

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)



合成甲硫醇的一种简易方法

范正林

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

摘要:阐述了甲硫醇气体的合成方法，研究了甲硫醇钠溶液与硫酸反应合成甲硫醇，得到了较高品质的甲硫醇气体。

关键词:甲硫醇；合成；分析

甲硫醇常温常压下是一种无色,有恶臭气味的气体，作为一种重要的有机合成中间体，在有机合成、食品添加剂、医药、农药、饲料等方面有着广泛的应用。但甲硫醇的沸点5.9℃，不便于贮存，必须采用金属钢瓶盛装。科研院所、大专院校实验室需要少量作为化学试剂使用时不易采购到，需要时须自己合成。因此，寻找一种快速合成甲硫醇的方法十分必要。

1现有甲硫醇的合成方法

1.1硫化氢—甲醇气相催化合成法

硫化氢—甲醇合成法催化剂最为关键，甲醇是一种常见的原料，将硫化氢与甲醇按一定比例连续输送到载有催化剂的低压反应器中，控制反应温度和压力就可以得到甲硫醇产品。反应催化剂目前有以活性Y-氧化铝为载体负载各种化学物质比如钨酸钾[1]，硫化镉[2]等，也有采用X，Y，L型沸石做催化剂的，但产物中一般都含有甲硫醚等杂质，要得到纯度较高的产品需要蒸馏或精馏提纯。选择适当的催化剂可以减少副产物。

H2S+CH3OH=CH3SH+H2O

副反应：H2S+2CH3OH=(CH3)2S+2H2O

2CH3SH=(CH3)2S+H2S

1.2氯甲烷—硫氢化钠法

在低温下往高压反应釜内加入20%的硫氢化钠水溶液，再加入氯甲烷，同时用低温盐水控制反应速度得到甲硫醇产品。

1.3硫脲—硫酸二甲酯法

采用硫脲和硫酸二甲酯反应后加碱水解。首先是将水加入反应釜，加入硫脲，然后滴加硫酸二甲酯，当温度自然升至80～90℃时，再加热至120℃,反应到呈粘稠状为佳。然后放料，冷却，过滤得到甲基异硫脲硫酸盐滤饼，然后控制温度50～60℃，加入5 mol/L氢氧化钠溶液水解，即可生成甲硫醇。钱佐国等[3]对该方法进行了改进，不用过滤，压饼，直接水解也可以得到甲硫醇产品。

1.4硫氢化钠—硫酸二甲酯法

利用活性基团-CH3与-SH基团结合，生成稳定的CH3SH产物。

2NaSH+(CH3)2SO4=2CH3SH +Na2SO4

合成甲硫醇的方法还有很多，以上4种是比较常见的方法。我国生产甲硫醇的企业很少，只有几家药厂，农药企业作为中间体硫化氢—甲醇催化合成在国外工艺比较成熟，采用合适的催化剂，不但收率高，而且只产生少量的废水，适合大规模生产。氯甲烷—硫氢化钠法成本高，收率低，有副产物甲基硫醚，有污染，适合小规模生产，但需要有高压反应釜。硫脲—硫酸二甲酯法目前被认为是小规模生产甲硫醇的最佳方法，收率高，产品质量好。硫氢化钠—硫酸二甲酯法是目前工业甲硫醇钠的主要工艺。生产甲硫醇钠的中间产品就是甲硫醇，在反应过程中有副产物二甲基硫醚，二甲硫醚不与碱液反应，在用碱吸收甲硫醇的过程中分离出来。我们为了得到甲硫醇产品，曾经从该反应系统采用低温的方法收集甲硫醇，经分析发现甲硫醇含量在90%～95%，其中含有3%～5%的二甲硫醚，2%～5%的水，还有其他少量杂质。要得到较高纯度的甲硫醇，还必须进一步提纯。目前国内采用硫氢化钠—硫酸二甲酯大量生产甲硫醇钠，不但满足国内需求，而且还大量出口，产品为20%甲硫醇钠水溶液，个别产品也可以生产50%，最高65%的固体甲硫醇钠产品。本实验就是利用廉价的甲硫醇钠溶液合成甲硫醇。经过多次实验得到了较高纯度的甲硫醇产品。

2CH3SNa + H2SO4=2CH3SH + Na2SO4

2实验

2.1原料和试剂

甲硫醇钠溶液：工业级，20%水溶液；硫酸：试剂，98%；氢氧化钠：工业级，98%。

2.2步骤

2.2.1设备准备

一个1000 mL的四口圆底烧瓶，配置机械搅拌电器，回流冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗。回流冷凝器管末端依次接气体缓冲瓶，洗气瓶，内装1/2(体积分数)硫酸；两级干燥塔，第一级干燥塔内装颗粒状无水氯化钙，第二级干燥塔内4A分子筛，最后连接1 L钢瓶，钢瓶放入用干冰做冷剂的冷阱内。

2.2.2合成步骤

首先加入350 g 20%甲硫醇钠水溶液，滴液漏斗中加入20%硫酸。密闭全系统，用氮气置换3次，然后抽真空，系统达到50 Pa。用电热套加热圆底烧瓶，直到50℃，开始滴加20%硫酸，到有气体溢出，采用钢瓶收集产生的甲硫醇气体。直到看不出有气体产生，结束反应。钢瓶的增重为甲硫醇的产率，升温到常温后用色谱法分析甲硫醇的有机组分。

2.2.3甲硫醇液化气体的分析

甲硫醇气体有机杂质的分析采用气相色谱法，甲硫醇气体水分分析采用电容法分析。气相色谱仪型号为GCMS-QP2010(岛津)，分析条件为柱子：RTX-1；柱长：60 m；内径：0.53 mm；膜厚：7μm；柱温：50℃，进样口：100℃；离子源：250℃；接口：200℃。

3试验结果与讨论

3.1反应温度的确定

在试验过程中要控制反应温度，温度低反应慢，出气速度慢。温度过高，甲硫醇气体中水含量过高，影响脱水效果。经过多次实验确定50℃较适宜。

3.2硫酸浓度的确定

由于本反应是酸碱中和反应，为了控制反应，硫酸浓度不宜太高，考虑到反应溶液的体积和反应温度的控制，选择20%较为适宜。经过多次实验，实验结果如表1。

表1　实验结果

采用气相色谱法对试验合成的甲硫醇液化气体进行了分析，分析结果为：甲硫醇98.57%，二甲基二硫1.35%，水含量为800×10-6。

4结论

通过甲硫醇钠溶液和硫酸反应可以得到纯度为98%左右的甲硫醇气体，杂质品种少，特别是没有检测到其它方法合成甲硫醇都有的杂质二甲硫醚，为甲硫醇的进一步纯化打下了基础。该方法原料易得，设备简单，成本低，是快速合成少量甲硫醇气体的一种最实用的方法。

参考文献：

[1] 朱洁.甲硫醇的合成技术[J].石油化工，1986，15(1)：56-59.

[2] 王爱群，陈美红.用硫化氢气体制造硫酸[J].硫酸工业，2001(3)：20-22.

[3] 钱佐国，孙明昆，周曾昊，等.合成甲硫醇的一种改进方法[J].青岛海洋大学学报，1995，25(3)：327-329.

A Simple Method for Synthesis of Methyl Mercaptan

FAN Zhenglin

(Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry, Dalian 116031,China)

Abstract:Synthetic methods for methyl mercaptan were described in this paper, the reaction for methyl mercaptan sodium solution with sulfuric acid was studied .High quality of methyl mercaptan gas were obtained.

Key words:methyl mercaptan；synthesis；analysis

收稿日期：2016-01-15

中图分类号：TQ117

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)03-0042-02

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.010

作者简介：

范正林(1965),男，高级工程师，硕士，1990年毕业于北京化工大学应用化学专业，现就职中昊光明化工研究设计院有限公司特气事业部，主要从事高纯气体的合成与纯化，电子气体的配制工作。