朱　颜，王仕华，王陆平，王　智，马　潇，许从应*，丁玉强

(1.江苏南大光电材料股份有限公司，江苏 苏州 215123； 2.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)



·研究与开发·

磷烷中砷烷的选择性分解催化性能研究

朱颜1，王仕华1，王陆平1，王智1，马潇1，许从应1*，丁玉强2

(1.江苏南大光电材料股份有限公司，江苏 苏州 215123； 2.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

摘要:研发制备NATA-PH-1型催化剂，能够高效的将磷烷中约100×10-6砷烷去除到仪器检测限30×10-9以下，完全能够达到半导体制程关于高纯磷烷中砷烷低于100×10-9的标准。与传统沸石分子筛吸附机理不同，NATA-PH-1型催化剂能够在室温条件下诱导砷烷分解。其中砷键合在催化剂表面，氢气不属于半导体制程杂质。此催化剂在动态纯化试验中，砷烷分解容量达到4.5 L/L(线速率15 cm/s)，且二次再生后仍保持高活性，与其较大的静态分解饱和量有关。目前，该催化剂已通过中试认证，已取得600 kg高纯磷烷(5 kg催化剂)。

关键词:高纯磷烷；电子特气；砷烷；气体纯化

对于半导体工艺中使用的高纯磷烷产品，通常要求除氢外，其他杂质总浓度低于1×10-6(即磷烷纯度达到99.9999%/6N)，其中对于含氧类杂质如CO，CO2，H2O，O2等要求低于100×10-9或50×10-9，砷烷低于100×10-9[1-5]。而由磷化铝和硫酸反应或黄磷和氢氧化钠反应制备的粗品磷烷其各杂质通常为(5～5000)×10-6，如表1所示。为达到6N或5N8标准，粗品磷烷需经过多步纯化[6-7]。传统气体纯化工艺包括低温精馏、物理吸附和化学反应等，精馏对于除去沸点偏差较大组分(>10℃)，效果比较明显，但一般难达到0.1×10-6级别。常见杂质气体及磷烷沸点见表2，根据差异，对于磷烷中氢气、氧气、氮气、甲烷和一氧化碳等通过传统精馏能达到预期效果。但对于极性或结构相近组分，其在主组分中的溶解度一般较大，如磷烷中砷烷、硫化氢等，传统精馏对其分离效果较差[6-9]。

表1　磷烷原料气和高纯品不同杂质列表

表2　磷烷中多种气体杂质的沸点[2]

注：1atm=101.33kPa。

表3　磷烷砷烷物理化学参数表[2,18]

物理吸附是目前气体工业化生产使用最多的纯化手段，吸附剂包括活性炭、分子筛、氧化铝和硅胶等，活性炭对于气体杂质中有机组分如烃类具有很好的吸附效果。而分子筛对于气体中水、二氧化碳、硫化氢等极性杂质具有明显效果，氧化铝对于水分的吸附效果明显，但对于硫化氢、二氧化碳等吸附作用较弱。另一方面分子筛对于杂质组分的吸附深度往往大于氧化铝，这与吸附介质的孔道结构相关[10-12]。如工业常用的3A、4A、5A、13X等，孔道均小于1 nm，而氧化铝孔道一般为2～50 nm，因此，小分子如水、二氧化碳等在分子筛孔道内的结合力要大于介孔孔道，吸附深度也较好，但氧化铝的强度及抗硫化物或砷化物中毒能力要远强于分子筛。硅胶对于水分等的吸附能力较氧化铝略大，其表面丰富的氢键结构往往导致对于硫化氢、氨、水等具有明显吸附效果，但强度较弱。物理吸附和吸附介质的容量有关，一旦饱和需要再生，且吸附深度一般达到10-6级别，对于10-9级别气体的生产往往需要多道分子筛组合和化学吸附[10,13]。化学吸附主要利用吸附剂和杂质组分的化学反应来达到吸附效果，如碱石灰类对于二氧化碳、硫化氢等的吸收。化学吸附受控于化学反应，因此一般吸附效率高，吸附容量也较物理吸附大，但化学吸附活性位点一定，一旦达到饱和，不可再生，需定期更换。

在本章中，磷烷中沸点较低杂质如氧气、氮气、甲烷、一氧化碳等可以通过低温精馏或液氮条件下冷冻抽空除去，二氧化碳、硫化氢、水可以通过分子筛、氧化铝等物理吸附除去，而作为物理化学性质相近的砷烷却很难用上述两种工艺除去[14-16]。但磷烷在制备过程，由于磷砷同主族元素共生关系及反应活性相同，合成磷烷粗品中砷烷通常高达(50～300)×10-6。本实验对比几种常见分子筛如4A、5A、13X、Silicalite-1和丝光沸石及公司开发的催化剂NATA-PH-1，对于砷烷的选择性去除效果，证实NATA-PH-1能够选择性分解磷烷中的砷烷杂质，产品中砷烷低于30×10-9，且处理量可达到4.5 L砷烷/L-(NATA-PH-1)。而此催化剂之所以能够选择性的去除磷烷中10-6级别砷烷，正是基于磷烷和砷烷热稳定性的微弱差别，由表3中磷烷和砷烷的键能及分解温度可以看出[2,17]。砷烷自身分解温度为230～240℃，但在不锈钢及其它金属表面，砷烷分解温度可降至120～150℃[3]，而本实验中NATA-PH-1型催化剂能够诱导砷烷在室温条件下分解。

1试验方法

1.1磷烷粗品合成及杂质组分检测

磷烷采取磷化铝和稀硫酸反应，采取液氮冷冻到不锈钢收集瓶中，对于磷烷中杂质采取脉冲氦离子化气相色谱分析检测(PDID-GC9560-180，上海华爱色谱分析技术有限公司)[19-21]。PDID-GC9560-180采取中心切割，四阀三柱两路检测器对于磷烷中的杂质如H2，O2，N2，CH4，CO等通过A通道由CST预柱和5A柱分离定量；而CO2、SiH4及磷烷中砷烷在B通道检测，通过中心切割，磷烷主组分放空后，砷烷出峰，各杂质检测限可达到(10～50)×10-9，线性范围高达105，即～1000×10-6。

1.2催化剂制备及预处理

催化剂主要为4A，5A，13X，Silicalite-1，Al2O3和自制催化剂NATA-PH-1。其中4A为3～5 mm球形颗粒，有效扩散孔道4.0～4.2 Å(注：1Å=0.1nm)；5A为2～3 mm条形颗粒，有效扩散孔道4.9～5.1 Å；13X为2～3 mm条形颗粒，有效扩散孔道8 Å；Silicalite-1为2～3 mm条形颗粒，有效扩散孔道5.5 Å；氧化铝为3～5 mm球形颗粒，比表面为210 m2·g-1，孔径为2～5 nm；NATA-PH-1为3～5 mm球形颗粒，具体活性组分涉公司机密在此不具体透露。催化剂统一装在不锈钢纯化柱内，纯化柱直径5 cm，长度10 cm，体积约为200 mL，两端VCR接口防止泄漏。

催化剂的预处理包括再生和抽空处理，为保证催化剂的高活性，催化剂在马弗炉中550℃高温处理5 h，后降至室温装入纯化柱并在200℃条件下氦气加热抽空置换5次，备用。

1.3催化剂纯化性能评价

为有效筛选合适催化剂，其性能评估优先为静态评估，而后动态评估。静态评估如图1(a)所示采取磷烷粗品气源缓慢充入纯化柱内，压力为5 atm，静置10 min后采取GC和RGA(Residual Gas Analysis残余气体分析仪)初步筛选。RGA残余气体分析仪采取毛细管柱分离，四级杆质谱定性，配备法拉第杯和光电倍增管两路检测器，其中法拉第杯可检出(0.5～1)×10-6砷烷，光电倍增管对于砷烷最低检出限可达(20～50)×10-9。

对于无砷烷检出的催化剂进一步采取图1(b)中的动态评价体系，即磷烷粗品以一定的线速率通过纯化柱并利用液氮冷冻收集，且同时采样分析，测试催化剂处理容量和最大允许纯化速率。对于上述经过静态和动态评估合格的催化剂，进一步测试其再生后是否还具有化学吸附能力，并考虑后续中试产线放大评估。

图1　催化剂静态评估和动态评估示意图

2结果与讨论

2.1催化剂筛选原则

对于高纯电子特气生产领域提纯所用催化剂，必须满足以下四点方能使用：1.催化剂不与主组分反应，且不存在明显物理吸附，热效应低[15,22]；2.催化剂自身强度足够大，不引入颗粒物或粉尘等，且催化剂与杂质(水、二氧化碳等)接触后能保持90%原始强度，体积改变小于1%[11,23]；3.催化剂在提纯阶段无论物理过程或化学过程，均不应产生新的杂质；4.同时满足上述三点后，要保证杂质处理容量及再生周期满足工业生产需求。

2.2催化剂吸附测试及静态吸附效果评估

如表4所示，4A和Silicalite-1分子筛对于磷烷有少量吸附，为3%左右，吸附热基本可以忽略。而氧化铝和NATA-PH-1基本不吸附磷烷，5A和13X对于磷烷则存在大量吸附，导致不锈钢表面温度由室温25℃升至40～50℃。物理吸附是放热过程，且吸附热正比于吸附量，一旦催化剂存在明显吸附热，工业设备要求冷却循环降温，否则这类吸附剂在高温条件下长时间运行最容易导致前阶段吸附的杂质再次解析，如水、二氧化碳等，最终影响产品质量和稳定性[15]。故对于磷烷吸附剂的筛选侧重于4A、Silicalite-1、Al2O3和NATA-PH-1。

表4　不同催化剂磷烷吸附量及磷烷中砷烷纯化效果数据表

对于4A分子筛有效扩散孔径为4.2 Å，而磷烷分子动力学扩散半径为4～4.4 Å，因此对于磷烷吸附少。而Silicalite-1分子筛孔道为5.5 Å，相比5A分子筛，其较低的吸附效果归因于Silicalite-1分子筛的弱极性。5A分子筛为硅铝型分子筛，孔道内为Ca2+离子，而Silicalite-1为纯硅分子筛，这类分子筛的极性远小于硅铝型分子筛。因此，仅从对于主组分磷烷的选择性来看，小孔道、弱极性分子筛是吸附剂的备选。而13X和5A分子筛较大的孔道结构和较强的极性，对于磷烷纯化是不合适的[24-26]。

对于磷烷中砷烷的选择性去除，从上述吸附效果可知，4A分子筛的孔道仅能允许少量磷烷自由通过，而砷烷分子大小为4.3～4.7 Å，要保证吸附效果孔道应满足5 Å及以上。图2给出了残余气体分析仪RGA对于磷烷粗品和5A接触后磷烷的MS图谱，该仪器对于杂质定性简单快捷，但定量不准确。砷烷分子量为78，在质量数75～78范围内有明显谱峰，Faraday杯探测器对于砷烷最低检测限为(0.5～1)×10-6。图2(b)给出了5A的测试结果，可以看出5A分子筛对于选择性去除磷烷中的砷烷不能达到产品标准，GC-PDID显示砷烷浓度为50×10-6(粗品中砷烷浓度为85×10-6)。为进一步证实是否因为吸附剂对于磷烷的强吸收导致砷烷吸附变弱，故采取Silicalite-1测试，GC给出砷烷数据为43×10-6。综合表4和图2的测试结果，对于分子筛或氧化铝的物理吸附，磷烷中的砷烷选择性去除不能满足产品要求。

图2　采取Faraday杯探测器所得磷烷粗品的RGA图谱(a)和5A纯化剂静态吸附后磷烷的RGA图谱(b)

NATA-PH-1型纯化剂为化学吸附型，利用砷烷的稳定性差，诱导砷烷分解，分解后的砷和催化剂表面含氧官能团键合，而分解后的氢气不属于半导体制程的杂质气体。如图3所示，采取RGA对于NATA-PH-1接触后的磷烷静态分析，无论Faraday杯或光电倍增管探测器，在75～78质量数范围内均未发现明显谱峰。而GC-PDID测试结果表明，磷烷中砷烷低于20×10-9，满足6N磷烷产品中砷烷低于100×10-9的标准。综合以上分析，NATA-PH-1催化剂是静态评估合格的测试样品。

图3　NATA-PH-1纯化剂静态吸附磷烷后RGA图谱;(A)Faraday杯探测器；(B)光电倍增管探测器

2.3NATA-PH-1纯化剂动态测试结果评估

纯化剂的动态测试是指磷烷粗品按照一定的流速均匀通过装有纯化剂的设备中，并在线监测砷烷杂质含量。为便于中试和产线放大，气体流速采取VL线速率表征，即单位时间内通过一定截面积设备的长度(cm/s)。实验分别测试VL=1、3、5、8、10 、12、15、18、20 cm/s九组数据，在相应测试设备条件下，对应PH3质量流速分别为1.8、5.4、9、14.4、18、21.6、27、32.4、36 g/min，每批次测试时间为10 min。如图4(A)所示，粗品中砷烷为85×10-6，二氧化碳为平头峰，大于80×10-6。图4(B)在VL=15 cm/s线速率，27 g/min的质量流速条件下，磷烷中砷烷、二氧化碳均低于仪器检测限(30×10-9和20×10-9)，而该纯化剂的弱碱性促进了其对二氧化碳的吸收。继续提高VL=18 cm/s和20 cm/s，砷烷仍低于仪器检测限，但二氧化碳谱峰分别为30×10-9，70×10-9。对于工业化生产，NATA-PH-1纯化剂在10～15 cm/s线速率条件下完全能够满足磷烷生产需求，而过高纯化速率导致二氧化碳等杂质偏高，对于工艺稳定性欠妥当。

动态吸附容量：在VL=15 cm/s线速率条件下，测试该纯化剂(约0.2 L)对于砷烷的饱和处理量为0.9 L砷烷，即4.5 L砷烷/L-(NATA-PH-1)。

2.4NATA-PH-1纯化剂的再生性能评估和中试放大结果

在中试放大过程，采取直径为10 cm，高约100 cm左右不锈钢柱，体积为8 L。在磷烷质量流速80～120 g条件下，砷烷低于仪器检测限，且累计处理量达到350 kg磷烷。纯化剂穿透后，砷烷含量为300×10-9(15 kg样品中)。该纯化剂采取高温氦气再生24 h后，冷却至室温重复使用，在已得300 kg样品中未发现失活，磷烷中砷烷仍低于仪器检测限。虽然化学吸附通常属于不可再生型，而此催化剂具有良好的可再生性，据推测，砷烷静态处理量远大于4.5 L/L NATA-PH-1，一方面再生过程使未作用的活性位点重新暴露；另一方面高温氦气的吹扫使一部分键合较弱的砷脱离催化剂表面，随气流带走。

图4　NATA-PH-1纯化剂动态分解磷烷中砷烷的GC-PDID图谱 (A)磷烷粗品中砷烷等杂质图谱；(B)以VL=15cm/s线速率接触NATA-PH-1纯化剂后磷烷中砷烷等杂质含量

3结论

在高纯磷烷制备过程中，为了达到砷烷杂质低于100×10-9，筛选制备催化剂NATA-PH-1，该纯化剂能够在室温条件下诱导砷烷的分解，分解产生的氢气(～200×10-6)不属于半导体制程的杂质气体，砷键合在载体表面。该纯化剂在线速率为15 cm/s条件下，动态饱和吸附量达到4.5 L/L。中试放大生产后，纯化速率控制在12～15 cm/s，磷烷粗品中砷烷杂质平均为100×10-6，累计纯化350 kg磷烷后砷烷穿透(吸附量4.4 L/L)。再生后，再次处理300 kg未见失活。同时该纯化剂能够达到二氧化碳、水等的深度去除，通常低于50×10-9。该纯化剂对于6N磷烷的制备起到重要作用，是南大光电开发高纯磷烷的技术保障，其具体成分及分析表征鉴于涉及公司机密不便透露。

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Catalysts Research for the Selective Decomposition of Arsine in Phosphine

ZHU Yan1，WANG Shihua1，WANG Luping1，WANG Zhi1,MA Xiao1，XU Congying1*，DING Yuqiang2

(1.Jiangsu Nata Opti-Electronic Material Co.,Ltd.,Suzhou 215123, China;2.School of Chemical Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Abstract:NATA-PH-1 catalysts were synthesized and prove to be effective in eliminating arsine for which content about 100×10-6, in phosphine. Hence high purity PH3 with AsH3 content lower than 30×10-9were obtained, which achieve the certification about 100×10-9for semiconductor process. Compared with zeolites adsorption process, NATA-PH-1 catalysts greatly induce the decomposition of arsine into as on the pores of catalysts through bonding connection and hydrogen which were allowed in semiconductor process. The penetrable decomposition capability under dynamic condition were about 4.5 L/L (NATA-PH-1) for which the linear velocity is about 15 cm/s, and catalysts recover activity after regeneration process, which means the saturated decomposition capability under static condition would be much larger than 4.5 L/L. After the pilot production, about 600 kg high purity PH3 were obtained, which prove this catalysts are practicable.

Key words:high purity phosphine；electronic special gas；arsine；gas purification

收稿日期：2016-03-30

基金项目：国家科技重大专项(2013ZX02401200)；江苏省博士后科研资助计划。

中图分类号：TQ117

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)03-0016-07

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.005

作者简介：

朱颜(1986)，女，博士后研究生。E-mail:zhuyan@natachem.com

通讯作者：

许从应(1962)，教授。E-mail:cxu@natachem.com