宋栋梁

(江苏省计量科学研究院，江苏 南京 210023)



·分析与测试·

乙醇气体标准物质的气瓶内吸附性试验

宋栋梁

(江苏省计量科学研究院，江苏 南京 210023)

摘要:以普通铝瓶等四种气瓶为试验对象，分别灌装不同含量的乙醇气体标准物质，对灌装一个月内的吸附平衡情况进行试验研究；再通过饱和预处理，找到不同浓度下，饱和气体的浓度和平衡时间，试验结果表明不同的铝质气瓶在经充分的预处理后，吸附水平整体降至1%以下，有效保证了乙醇气体标准物质的量值准确。

关键词:标准物质；气瓶；吸附性；饱和

乙醇是酒的主要成分，所以又称酒精，在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有酒香的气味，并略带刺激。乙醇可用做制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料的原料，在国防工业、医疗卫生、有机合成、食品工业、工农业生产中都有广泛的应用。近年来，在对挥发、泄漏的乙醇气体和呼出气体酒精的检测中广泛使用了乙醇气体标准物质。

瓶装乙醇气体标准物质其优点是量值稳定，便于携带，可提供更快捷的现场检测等特点，其浓度范围也向更低的方向发展(10-9)，其中也包含乙醇气体标准物质等。由于乙醇易溶、易吸附等特性，在配制乙醇气体标准物质时，气态乙醇分子易附着到气瓶内壁上，研究包装容器内壁材质对乙醇的吸附与脱附是关键节点，它对标准物质的均匀性和稳定性起着至关重要的作用，本文通过气瓶分装办法，考察各种材质气瓶的吸附及饱和情况，研究乙醇气体标准物质在各材质气瓶瓶壁的吸附及饱和问题。

1分装吸附试验

本项试验主要考察气瓶在吸附平衡时的浓度损失和吸附平衡时间。

1.1分装步骤

1.本课题研究中选购了4组气瓶，每组各5瓶等作为备选气瓶。气瓶容积均为4 L，气瓶(内壁)材质分别为普通铝瓶(A组)，内涂层铝瓶(B组)和内抛光铝瓶(C组)及普通铁瓶(D组)。

2.在摩尔分数(50～400)×10-6内选取了4个点(50、150、250、400)×10-6，现分别配入8 L气瓶中，以待分装到A、B、C、D四组气瓶中。

3.被分装的4 L新瓶统一抽取真空至1 Pa后，分别灌入少量氮气冲洗，抽真空至1 Pa，再分别充入待分装气体2 MPa，关闭阀门，静置1 h后，开始检验。

4.通过考察分装当天，第3天，7天直至30天每瓶被分装气体的量值变化情况，总结各材质气瓶的吸附饱和时间及各浓度点的吸附浓度损失情况。根据以往经验，虽然气瓶吸附过程贯穿整个标准气体的有效期，但灌装初期的吸附更为严重，后期相对较弱，所以本次吸附试验周期定为30d。

5.气瓶量值检测运用7890B气相色谱仪逐瓶检验。用重量法配制获得空气中乙醇气体标准物质，瓶内量值采用气相色谱法进行分析测量，以中国计量科学研究院生产的一级乙醇气体标准物质为标准，用外标法、色谱峰面积进行定量分析计算。

1.2吸附试验

空气中乙醇气体标准物质分装入新气瓶以后，需定期在第0，3，7，30天时，检测其含量。在A组气瓶中，分别编号为A1、A2、A3、A4，通过每次检测的量值结果，计算与原瓶配制浓度的浓度ΔC和吸附率δ，见表1。

表1　A组气瓶的吸附性试验　单位：10-6(摩尔分数)

表2　B组气瓶的吸附性试验　单位：10-6(摩尔分数)

由表1可见，A组铝质气瓶在未进行饱和处理的情况下，最高吸附了4.0×10-6(摩尔分数)，出现在400×10-6点；最大吸附率为4.0%，出现在50×10-6点，超出气体标准物质要求的不确定度2%(k=2)，假设在气体标准物质的生产过程中，即出现数据超差，量值不可控的现象。从吸附时间上来看，该组气瓶内壁的吸附在3～7d基本平衡，在一周以后甚至有脱附稍大于吸附的现象。

由表2可见，B组镀层铝质气瓶在未进行饱和处理的情况下，最高吸附了3.5×10-6(摩尔分数)，仍出现在400×10-6点；最大吸附率为2.6%，出现在50×10-6点，也超出气体标准物质要求的不确定度2%(k=2)，整体吸附水平略优于普通铝瓶。该组气瓶内壁的吸附也在3～7d基本平衡。

表3　C组气瓶的吸附性试验　单位：10-6(摩尔分数)

续表3

由表3可见，C组抛光铝质气瓶在未进行饱和处理的情况下，最高吸附了3.0×10-6(摩尔分数)，仍出现在400×10-6点；最大吸附率为2.8%，出现在50×10-6点，也超出气体标准物质要求的不确定度2%(k=2)，整体吸附水平与镀层气瓶相当。该组气瓶内壁的吸附也在3～7d基本平衡。

表4　D组气瓶的吸附性试验　单位：10-6(摩尔分数)

由表4可见，D组铁质气瓶在未进行饱和处理的情况下，最高吸附了7.3×10-6(摩尔分数)，出现在250×10-6点；最大吸附率为9.1%，出现在50×10-6点，远远超出气体标准物质要求的不确定度2%(k=2)，而且在试验的一个月内，吸附仍在进行，未完全达到平衡，所以普通铁瓶不能作为乙醇气体标准物质的选用灌装气瓶。因此在以下的定量试验中，只针对三种铝瓶进行试验。

2饱和试验

饱和试验的目的是将预饱和气体的浓度和周期进行量化，以备新配制乙醇气体标准物质时做好气瓶预处理工作，保证配入气瓶中气体的量值准确。

预饱和试验的气瓶，排除无法吸附稳定的铁质气瓶，选用其他三种铝瓶来进行。由于铝瓶的最大吸附浓度为4.0×10-6(摩尔分数)，所以预饱和气体的最低试验浓度选择5×10-6(摩尔分数)，最高试验浓度为待配气体浓度，即二次分装。将待配气瓶抽取真空1Pa 左右，然后充入预饱和气体，压力为5～10kPa，稳定3d左右，等待下一步配制之用；同时，在分装气体时，对配气装置的管路和阀门作必要的饱和与气密性检查，确保管路阀门的顺畅流通。

吸附饱和试验的浓度分为两组进行，一组以空气中乙醇5×10-6(摩尔分数)来试验，本组用新瓶，抽取真空后，充入5×10-6(摩尔分数)的气体吸附饱和，然后分装待配浓度的气体标准物质；另一组则充入与待配气体浓度一致的标准气体，即二次分装气体标准物质。试验考察不同含量的预饱和气体，在不同材质的气瓶中，对饱和效果的影响。

表5　5×10-6(摩尔分数)的饱和试验　单位：10-6(摩尔分数)

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表6　二次分装饱和试验　单位：10-6(摩尔分数)

由表5可见，各组气瓶在经摩尔分数为5×10-6气体的饱和处理之后，最高吸附摩尔分数为1.1×10-6，最大吸附率为0.8%，相比于普通气瓶未作饱和处理时最高吸附摩尔分数4.0×10-6，最大吸附率为4.0%，降低吸附效果非常明显，也未超出气体标准物质要求的不确定度2%(k=2)，认为该处理模式进入可接受范围。

由表6可见，各组气瓶在经与待配气体相同浓度的饱和处理之后，最高吸附摩尔分数为1.0×10-6，最大吸附率为0.6%。相比于普通气瓶未作饱和处理时最高吸附摩尔分数4.0×10-6，最大吸附率为4.0%，降低吸附效果非常明显，也未超出气体标准物质要求的不确定度2%(k=2)，比上一组5×10-6(摩尔分数)气体的饱和处理之后的效果更优，认为该处理模式进入最可接受。

3讨论与结论

经以上试验，配制空气中乙醇等有机气体标准物质，首先必须选择适当的包装气瓶，既要经济易得，又要保证瓶内量值稳定可控。其次，在气瓶内壁吸附量超出预期要求时，对气瓶作饱和预处理，本次试验表明通过适当的饱和处理，可以使得空气中乙醇气体量值保持长期的稳定。饱和预处理的周期在3～7d基本平衡，饱和浓度可选择从5×10-6(摩尔分数)至与待配气体相同浓度的饱和气体浓度不等。当然，由于各种气瓶批次之间工艺、材质存在较大差异，从分装数据看涂层与抛光等气瓶的结果也会有所差异，在配置前还要多做试验验证。同时，气瓶和配气装置在配制乙醇标准气体前，气瓶内壁及管道、阀门的状态无法预知和控制，如果不进行前处理，也会造成配制后的气体量值发生超出预知的改变，所以，气瓶及配气装置的饱和预处理环节有必要实施。

参考文献：

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Adsorption Tests Inside the Cylinders of the Ethanol Gas Reference Materials

SONG Dongliang

(Jiangsu Institute of Metrology, Nanjing 210023,China)

Abstract:Four cylinders such as ordinary aluminum cylinders had become the subjects of experimental. Different amounts of ethanol gas reference materials were filled into the new cylinders. Adsorption equilibrium situation was studied within one month. Then pretreated by saturation, the saturated gas concentration and equilibrium time at different concentrations was founded. The results showed that, sufficiently pretreatment in different aluminum cylinders, its adsorption decreased to less than 1%. To ensure effectively that the value of ethanol gas reference materials was accurately.

Key words:refernce materials;gas cylinders;adsorption;saturation

收稿日期：2016-04-11

中图分类号：TQ117

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)03-0044-04

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.011

作者简介：

宋栋梁(1978)，男，工程硕士，高级工程师，2002年江苏石化学院化学工程与工艺专业毕业，多年从事气体标准物质的研究和气体计量器具的检测。13770676816@163.com