5.5N激光气配制方法的研究
2016-07-22刘丽华
刘丽华
(北京普莱克斯实用气体有限公司，北京 100124)
·特气制备·
5.5N激光气配制方法的研究
刘丽华
(北京普莱克斯实用气体有限公司，北京 100124)
摘要:选择原料气，寻找处理气瓶的最佳方法，之后采用重量与分压法结合的方法，研制5.5N激光混合气；配制完成，对混合气进行数据分析，以确定产品稳定、可靠。
关键词:激光混合气；重量；分析；分压法；比对偏差
经过近40年的实践，人们主要用二氧化碳气体激光加工技术来进行切割工作。二氧化碳气体激光气大部分应用在切割领域，具备精度高、效率好的两大优势，这是传统的冲切、等离子及火焰等切割技术所不具备的。
自20世纪60年代激光问世以来，其应用范围日益广泛。其中二氧化碳气体激光气的应用尤为成熟。现在，全世界每年对各类二氧化碳气体激光气的加工机需求约为4000台。全球最大的市场是欧洲，年需求量约为1600台；紧随其后的是亚洲市场，年需求量约为1500台；目前，增长速度最快的是中国市场，自20世纪90年代末以来，以年约30%的速度增长，现在的年需求量已经超过了300台。
从二氧化碳气体激光加工技术诞生开始，人们就对它的应用进行了各种各样的尝试。经过近40年的实践，人们主要用它来进行切割工作。如今激光钻微孔技术在印刷电路制造业中已经取代了传统的工艺及激光热处理技术等。本课题主要介绍二氧化碳及其组分的混合气配制研制过程。
1气体激光器分类
气体激光器主要分为原子气体激光器、离子气体激光器、分子气体激光器和准分子激光器等。它们有很宽的工作波长范围，从真空紫外波长到远红外波长,既可以连续方式工作,也可以脉冲方式工作。
1.1原子气体激光器
包括各种惰性气体激光器和各种金属蒸气激光器，如：氦、氖激光器和铜蒸气激光器。
1.2离子气体激光器
主要是惰性气体和金属蒸气的激光器。典型的离子激光器有氩离子激光器、氪离子激光器和氦镉激光器等。
1.3分子气体激光器
工作物质是中性气体分子，如氮、一氧化碳、二氧化碳及水蒸气等。其中以二氧化碳激光器最为重要，其特点是效率高，大约在10%～25%范围内可以获得很高激光功率。二氧化碳激光器分为普通低气压封离型激光器、横向和纵向气体循环流动型激光器、横向大气压和高气压连续调谐激光器、气动激光器和波导激光器等。此类型的激光器放电管里充有氦、氮及二氧化碳混合气，为本文主要研究的CO2、N2、He激光混合气体。
1.4准分子激光器
利用准分子的束缚高能态和排斥性或弱束缚的基态之间受激发射的激光器。准分子激光器的主要受激准分子是惰性气体准分子和惰性气体卤化物准分子。
25.5N CO2、N2、He激光混合气体质量要求
2.1CO2、N2、He激光混合气体控制标准(见表1)
表1 激光气产品控制指标
2.2气体纯度的要求
要达到5.5N产品的控制标准，原料气的纯度是至关重要的。首先是氦气，其杂质要求非常严格。水含量小于2×10-6，氧气含量要小于1×10-6，经过配制实验，最后采用瓶组的供气方法。配制之前，要分析所要用的瓶组是否完全能达到控制指标，合格方可使用，详见表2。氮气供气方式采用管道供给，详见表3控制标准。配制之前，分析管道氮气达到氧小于1×10-6，水要小于2×10-6，才可以使用。国内的二氧化碳原料气其THC和水要达到表1控制指标是非常困难的，经过分析国内多家产品，最后决定选择美国进口的5.5N CO2，控制指标见表4。
表2 He气瓶瓶组
表3 N2管道供气
表4 美国进口5.5N CO2
3CO2、N2、He激光混合气体配制
3.1气瓶和瓶阀要求
1.包装容器采用40 L钢瓶，气瓶的充装压力为10 MPa，使用压力下限为0.5 MPa。
2.配制激光气瓶阀要进行内抛光。
3.新投气瓶和新水压气瓶，要进行抽空加热8 h。
4.抽空处理完的气瓶，进行配制之前要进行再抽空，然后垫氮气吹洗气瓶，放空，抽空。
5.如若返回的气瓶水压期没过，要检测气瓶内是否有余压，如有余压，将气瓶与放空盘连接，放空、抽空；没有余压的气瓶，要送到抽空、加热处理，加热完的气瓶之后执行如上3、4项。
3.2CO2、N2、He激光混合气体配制方法
本课题研究的CO2、N2、He激光混合气体采用重量法和分压并用的配制方法，一次可以配制12瓶。将一只气瓶放在KCC-150电子秤上，其它11个气瓶与重量法气瓶连接在同一汇流排上，利用分压的方法进行配制。用气相色谱法进行性能考察，以验证方法的准确性、系统的可靠性和稳定性。
3.3设备状况
CO2、N2、He激光混合气体采用重量法配制，重量法的计算采用美国普莱克斯的配气软件。将称完重量的气瓶，放到混瓶机上混合(美国Galiso)，然后用气相色谱的方法，对所配制的混合气体进行定性、定量分析。气瓶的抽空加热设备装置为BPI自行设计，其真空度为2 kPa，同时在配气现场又配备美国普莱克斯制造的抽空盘，其抽空度为8 Pa。配气设备为美国普莱克斯制造的，配气盘分为可燃性和氧化性配气盘，抽真空度可达8 Pa。电子秤为德国产的METTLER，KCC-150，其最大称量为150 kg，感量为1 g。
此次所用的分析仪器为日本岛津的GC-14B(2台)。水分析仪器是美国的Meeco[(0.01～20)×10-6]，氧分析仪器是Servomex 4100。
3.4单个放在电子秤上配制重量法原理
本课题采用GB 5274—2008/ISO 6142:2001《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》进行操作。其原理是将原料气体定量地从原料气瓶转移到混合气气瓶来制备，原料气体可以是纯气，也可以是已知组分的、通过称量法制备的混合气。气体组分的添加量通过每次充装后称量来完成。配制的CO2、N2、He激光混合气体采取了重量法的方法来完成。最终混合气组分的摩尔分数是通过公式(1)来计算，表5是此次气瓶充装的量。
(1)
式中，xi为组分i在最终混合气中的摩尔分数，i=1，…，n；p为原料气总数；n为最终混合气中组分总数；mA为原料气A称量质量，A=1，…，P，单位为g；Mi为组分i的物质的量，单位为g/mol，i=1，…，n；xi,A为原料气A(A=1，…，p)，组分i(i=1，…，n)的摩尔分数。
表5 CO2、N2、He充装的量
3.5其它气瓶配制原理
采取温度与压力充装对照来配制，一支气瓶充装到要配制的重量之后，其它的气瓶也同时进行充装，要等充装的所有气瓶充装量不变之后，稳定10 min，稳定过程中要测量每支气瓶的瓶温，也要监测压力没有变化,每支瓶温基本一样，直到充装量、压力稳定不变，方可进行下一组分的充装。
4CO2、N2、He激光混合气体的气相色谱分析条件
CO2、N2、He激光混合气体分析条件见表6。
表6 CO2、N2、He激光混合气体分析条件
5CO2、N2、He激光混合气体混匀、均匀性考察
5.1CO2、N2、He激光混合气体的混合均匀性考察
研究中，我们将对重量、分压制备的CO2、N2、He激光混合气体的混合、均匀性进行考察。按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006标准样品导则(3)《标准样品定值的一般原则和统计方法》[5-6]中对CO2、N2、He激光混合气体进行均匀性检验的评价要求，同时根据T检验，建立了CO2、N2、He激光混合气体量值(Y)随时间(X)变化的回归方程：Y=b0+b1X(式中，Y为各实际测量值，X为气体配制后放置时间)，计算公式见式(2)～(5)。表7是CO2、N2、He激光混合气体在配制后短时间内混匀状态变化的情况。本次考察方法是气体配制完后，滚动混匀30 min，然后每隔30 min分析一次。并按照相关均匀性检测数据处理方法进行数据统计。
(2)
(3)
式中，b0为线性回归方程的截距；
(4)
式中，n为测量次数；
(5)
式中，s(b1)为b1的标准偏差。
在评价过程中，自由度为n-2=4，置信水平为p=0.95(95%)的显著水平下，t检验的临界值等于2.78。若|b1|
表7 CO2、N2、He激光混合气体混匀实验结果
用称量法、分压法配制的CO2、N2、He激光混合气体在配制完后各取一瓶，每隔30 min混匀。从表7分析的数据表明，气体呈现出良好的混合均匀。说明该CO2、N2、He激光混合气体均匀性良好。
5.2色谱法进行定值、可靠性考察
研究中对同一批的混合气，取重量法配制的混合气体气瓶，用之前重量法配制好的做为标准气，标定配制混合气体，进行比对分析，将重量法值与分析值进行比较，见表8。
表8 CO2、N2、He激光混合气体方法
从表8分析数据上考察，对气相色谱法与重量法配制值的结果进行比对，重量值和分析值的比对误差≤±1%，说明用色谱法进行定值，方法准确可靠，可以做为气体稳定性的考核手段。
5.3CO2、N2、He激光混合气体的复现性考察
用之前配制的重量法为标准，分别在不同的时间配制，同配比的混合气进行分别分析，取重量法混合气，以考察我们这种配制CO2、N2、He激光混合气体方法的复现性，见表9。
表9 CO2、N2、He激光混合气体方法的复现性考察
从表9中的实验数据可以看出比对误差≤±1%，说明用此分析方法的复现性好，具有满足生产这种激光混合气的条件。
5.4CO2、N2、He激光混合气体稳定性及有效期的考察
稳定性是考察CO2、N2、He激光混合气体的量值在相当一段时间内的变化情况，将配制完的CO2、N2、He激光混合气体在12个月时间内，进行7次分析测试，自由度为5，置信水平为p=0.95(95%)的显著水平下，t检验的临界值等于2.57，稳定性实验数据见表10。
表10 CO2、N2、He激光混合气体稳定性实验结果
实验结果表明：CO2、N2、He激光混合气体稳定性变化最大为0.2%，说明该激光混合气体的特性量值在本实验的时间内具有良好的稳定性，从t实验数据可以看出在本系列激光混合气体定为1a有效期内，它的特性量值数据稳定。
5.5CO2、N2、He激光混合气体放压实验考察
CO2、N2、He激光混合气体包装在高压气瓶中，充装压力为10 MPa，随着CO2、N2、He激光混合气体的不断使用，压力随之降低，测量量值是否发生变化。我们用气相色谱法对CO2、N2、He激光混合气体进行放压实验分析，实验压力从10～0.5 MPa逐级降低压力后进行分析考察，实验采用F检验方法进行数据分析其变化情况。计算公式(6)～(14)。
(6)
(7)
(8)
式中，SS内为组内Y值方差平方和。
(9)
式中，SS间为组间各平均值与总平均值方差平方和的n倍。
N1=k-1(组间自由度)
(10)
N2=k(n-1)(组内自由度)
(11)
式中，N1，N2为自由度。
MS间=SS间/N1
(12)
式中，MS间为不同压力值测定测量结果的均方。
MS内=SS内/N2
(13)
式中，MS内为同一压力值测量结果的均方。
F=MS间/MF内
(14)
Fα,N1,N2：自由度为N1，N2，显著性水平为α时的临界统计量。
若F
表11 CO2、N2、He激光混合气体随压力变化的实验结果
表11数据表明，用称量法配制CO2、N2、He激光混合气体其压力在10～0.5 MPa，从分析的数值上看出相对标准偏差在±1%范围内，其量值无明显变化，F 【】【】 6比对试验 6.1比对偏差 为了验证我公司研制的CO2、N2、He激光混合气体的准确性，特将此混合气体用我们从墨西哥购买的标准物质进行标定，将此标定的数与BPI的标准气标定的结果进行比对，结果见表12。 表12BPI与墨西哥标定值进行比对测试数据 Table 12Comparing results the BPI standard with the Mexican standard 瓶号组分BPI标准标定/10-2墨西哥标准标定/10-2比对偏差/%20089CO25.0085.015-0.007N235.0835.12-0.040 表12数据表明，我公司研制的CO2、N2、He激光混合气体与用墨西哥的标准分析结果一致，比对偏差小于1%，说明量值准确可靠。 6.2CO2、N2、He激光混合气体配制后全分析结果(见表13) 从表13中看出，配制CO2、N2、He激光混合气体产品完全满足如表1中的控制指标，说明此配制方法可以用于配制此类型的激光混合气。 表13 CO2,N2,He激光混合气体全分析结果 7结论 综上系列分析结果表明，本课题研制的CO2、N2、He激光混合气体是准确可靠、性能稳定的产品，利用这种配制方法能够生产出5.5N稳定、可靠的激光气产品，同时也能满足用户所需的同类型产品。 参考文献： [1] 全浩，韩永志.标准物质及其应用技术[M].2版.北京:中国计量出版社，2003. [2] GB 5274—2008气体分析 校准用混合气体的制备 称量法[S]. [3] 李春瑛，等.食品添加剂二氧化碳中硫化氢标准物质分析方法及性能评价的研究[J].低温与特气，2013,31(1):36-42. [4] 李春瑛，等.天然气标准气体气相色谱比对方法的研究[J].天然气化工，2007,32(1):72-78. The Researching Method of Blending the 5.5N Laser Mixture Gas LIU Lihua (Beijing Praxair Inc. Beijing 100124，China) Abstract:Choosing the raw gases, and then dealing with the cylinder of vacuum and dry. Blended method of the 5.5N laser mixture gases can be used the weight and the partial pressure. After the mixture gases finished, run the instruments for analyses. Then analyzed results can be decided the stable and reliable products. Key words:laser mixture gas；weight；analysis；partial pressure；compared deviation 收稿日期：2015-08-25 中图分类号：TQ117 文献标志码：A 文章编号：1007-7804(2016)03-0037-06 doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.009 作者简介： 刘丽华，女，特气高级工程师，1984年工作以来一直从事气体的配制、特气分析的研究工作。
