炊　萍，陈卫星，金洗郎，马爱洁，朱生勃

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)



季铵盐型聚噻吩衍生物的合成、表征及其光电性能研究*

炊萍，陈卫星，金洗郎，马爱洁，朱生勃

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

摘要：为了使聚噻吩衍生物可以溶解在乙醇/水中，实现其水溶性.通过酯化反应合成了6-氯己基噻吩-3-羧酸酯，6-氯己基噻吩-3-羧酸酯与三乙胺反应合成3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵；采用Fe(Ⅲ)对3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵进行催化聚合，得到聚噻吩衍生物聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵).采用傅里叶红外光谱仪对合成的中间单体及聚合物结构进行表征，使用凝胶渗透色谱对合成的聚合物的分子及分子量分布进行测试；通过紫外-可见分光光度计测定了目标聚合物的带边吸收波长.将目标聚合物与石墨烯的乙醇/水溶液，采用旋涂法制备出太阳能电池器件，并对其输出特性进行测试.研究结果表明：将聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵)与石墨烯的复合物作为活化层制备的太阳能电池器件，光照条件下测试，开路电压为0.565 9 V，短路电流为0.162 4 A，能量转换效率为3.75×10-2%.在暗箱中测试，开路电压为4×10-4V，短路电流为4.88 mA，能量转化效率为5.5×10-3%.自然光照下，其能量转换效率是暗箱中的6.8倍，说明聚噻吩衍生物具有光伏性能，但该器件能量转换效率较低.

关键词：季铵盐聚噻吩衍生物;太阳能电池;光伏性;溶解性

聚噻吩(PTh)衍生物以其优异的光电性能成为了人们研究的热点.在理论研究上，聚噻吩被当成研究非简并态导电高分子迁移的模型化合物[1].聚噻吩类衍生物是一类应用广泛的有机光电材料[2-5].目前，聚噻吩不溶于任何溶剂，所以通过在β-位上引入取代基合成聚噻吩衍生物，一方面可以提高聚噻吩的溶解性，让它可以溶解在有机溶剂中，另一方面使其光电性能易于控制，有益于光伏器件的制备.

传统的聚噻吩衍生物只能溶于有机溶剂，但是大部分有机溶剂具有一定的毒性，限制了其应用.水溶性的聚噻吩衍生物由于是以乙醇/水为溶剂，所以制备器件更方便、环保.水溶性聚噻吩衍射物是人们目前重点研究的一种共轭聚电解质.研究者在聚噻吩类共轭聚合物侧上接入亲水基团，文献[6]通过对其侧链上进行季铵化可以使聚噻吩衍生物兼具水溶性和共轭聚合物的光电性能，力图使共轭聚电解质的应用从有机相扩展到水相中.打破了噻吩聚合物只能在有机溶剂中进行研究这一局限，使得它在新一代的光、电器件和生物传感器的研究上受到越来越多的关注.

水溶性聚噻吩衍生物与生物有很好的相容性，可以作为荧光探针用于生物传感领域.文献[7]合成水溶性聚噻吩衍生物，它的构象对外界刺激非常敏感，响应迅速，对待测物具有比色与荧光双重响应性，可以实现对目标检测物的可视化和荧光双模式的检测.目前，水溶性聚噻吩用于生物研究领域较多，而用于光伏太阳能电池研究较少.

但是目前研究最多的都是含有溴原子的噻吩类衍生物，还没有含有氯原子的季铵盐类水溶性聚噻吩衍生物的研究.本研究拟通过在噻吩环上引入易溶于水的季铵盐基团，以改变噻吩衍生物的水溶性，并初步探索改性后的水溶性聚噻吩衍生物的光电性能.

1实验材料与方法

1.1原料及仪器

3-噻吩乙酸(成都贝斯特试剂有限公司)，6-氯-1-己醇(萨恩化学技术有限公司)，二环己基碳二亚胺(DCC)(萨恩化学技术有限公司)，四氢呋喃(天津市红岩试有限公司)，二氯甲烷(天津市天力化学试剂有限公司)，三乙胺(萨恩化学技术有限公司)，乙腈(天津市科密欧化学试剂有限公司)，石油醚(天津市天力化学试剂有限公司)，氯仿(天津市富宇精细化工有限公司)，三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司)，PEDOT：PSS(成都艾科达化学试剂有限公司).

集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市裕华仪器有限责任公司)，真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，低温恒温反应浴(郑州杜甫仪器厂)，电子天平(上海光正医疗仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicoler公司NEXUS型)，紫外-可见分光光度计(日本岛津公司SHIMADIR-UV-2550)，高效液相/凝胶色谱仪(美国Waters公司Breeze系列)，数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，循环水式真空泵(遵义市子华仪器有限责任公司).

1.2聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵)的合成

1.2.16-氯己基噻吩-3-羧酸酯的合成

将1.42 g(10 mmol) 3-噻吩乙酸和1.38 g(10 mmol) 6-氯-1-己醇，加入三口烧瓶，量取50 mL四氯吷喃(THF)使固体溶解后，加入2.47g (12 mmol) DCC到烧瓶中.抽真空使体系处于无氧条件，氮气保护，在70 ℃条件下，回流反应20 h，抽滤，取滤液，减压蒸除溶剂，浓缩物柱层析分离提纯产物，得到6-氯己基噻吩-3-羧酸酯(M-1)，产率为41.23%.M-1的合成路线如图1所示.

1.2.23-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵的合成

在氮气保护下，在干净的三口烧瓶中加入 50 mL乙腈，0.26 g M-1和 0.1 g三乙胺，控制温度80 ℃下搅拌反应 48 h.反应结束后除去乙腈和三乙胺，得到粘稠液体，过柱提纯，得到3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵(M-2) 0.043 6 g，产率为43.6%.M-2的合成路线如图2所示.

图1　M-1的合成路线

图2　M-2的合成路线

1.2.3聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵)的合成

称取3 g的三氯化铁加入到三口烧瓶中，抽真空，氮气保护，用注射器加入20 mL氯仿到烧瓶中，在0 ℃的冰浴中磁力搅拌1 h，使FeCl3溶于氯仿中，再量取10 mL氯仿加入烧杯中，将0.3 g M-2加入到烧杯中让其溶解，用注射器将其滴加入烧瓶中，0.5 h内加完，0 ℃下恒温反应24 h，将得到的聚合物过硅胶柱提纯，得到聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵)(P-1) 0.08 g，产率为26.67%.P-1的合成路线如图3所示.

图3　P-1的合成路线

1.3测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对合成的中间单体及聚合物进行了结构的测定和分析，在测试过程中，采用溴化钾压片法，将KBr粉末在85 ℃下真空干燥24 h，将掺杂了样品的溴化钾用压片机压成约1.5 mm厚的薄片，在4 500～400 cm-1范围内进行测定.采用美国Waters公司Waters-Breeze 高效液相/凝胶色谱仪对合成的聚合物的相对分子量及其分布进行了测定和分析，以四氢呋喃为流动相，在室温条件下测定，流速0.5 mL·min-1采用日本岛津公司SHIMADIR-UV02550型号的紫外分光光度计对合成的聚合物进行测定和分析，测试条件：将聚合物溶解在乙醇-水中，在室温下测定.

将ITO导电玻璃(2 cm×2 cm)在超声波清洗器中首先用去离子水清洗，然后依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，真空烘干.在ITO玻璃板上旋涂一层PEDOT∶PSS薄膜，待其充分干燥后，再旋涂一层复合物的乙醇/水溶液(石墨烯：P-1=1∶1)，在氮气流下干燥后，利用高真空多功能磁控溅射仪在聚合物薄膜的一端溅射一层Au层作为负极，ITO作为光伏电池正极，得到器件的结构为ITO/ PEDOT∶PSS/ polymer/ Au，采用安捷伦4155C型半导体参数分析仪进行电流-电压性能测试.采用采用美国 FEI 公司quanta 400 场发射扫描电镜对活性层进行扫描，观察其表面形貌.

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

2.1.13-噻吩乙酸，6-氯-1-己醇，M-1的红外分析

如图4所示是3-噻吩乙酸，6-氯-1-己醇，M-1的红外谱图，从图4中可以看出3 452 cm-1归属于O-H的伸缩振动峰，可能是有水存在；在2 927 cm-1处有明显的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸缩振动峰；1 637 cm-1、1 689 cm-1处分别是M-1、3-噻吩乙酸中C=O的特征吸收峰，可见酯基的波数发生了红移；1 454 cm-1是C—H的面内弯曲振动；1 105 cm-1的特征吸收峰归属于噻吩环上C—S的伸缩振动，从红外光谱分析可以证明所合成的为目标产物.

图4　3-噻吩乙酸、6-氯-1-己醇、M-1的红外光谱图

2.1.2M-1和M-2的红外光谱分析

如图5所示是M-1，M-2的红外谱图，从图5中可以看出3 435 cm-1归属于O—H的伸缩振动峰，可能是有水存在.在2 928 cm-1处有明显的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸缩振动峰；在2 358 cm-1处有明显的吸收峰，归属于季铵盐中C—N的伸缩振动峰；1 630 cm-1、1 610 cm-1处分别是M-1、M-2乙酸中C=O的特征吸收峰；1 457 cm-1、1 395 cm-1是C—H的面内弯曲振动；在1 099 cm-1、1 135 cm-1处出现明显的特征吸收峰，归属于噻吩环上M-1和M-2上C-S的伸缩振动.从红外图谱分析中，可以初步说明生成的物质为所要制备的单体M-2.

2.1.3P-1的红外光谱分析

将M-2通过化学氧化法聚合后，得到产物P-1，其红外吸收光谱如图6所示.

图5　M-1、M-2的红外光谱图

图6　M-2、P-1 的红外光谱图

由图6可得，3 545 cm-1处为O—H的伸缩振动峰，可能样品中含有少量水分；2 360 cm-1处为季铵盐中C-N的伸缩振动峰，1 589 cm-1、1 630 cm-1处为M-2和聚合物-C=O的特征峰；1 127 cm-1、1 135 cm-1处为两种物质中C-S的伸缩振动峰.从红外光谱分析中可以证明所合成的化合物是聚噻吩衍生物P-1.

2.2P-1的分子量及其分布测定

图7　P-1的GPC流出曲线

2.3紫外-可见光(UV-Vis)光谱分析

2.4聚合物的光电性能分析

将聚合物P-1与还原态石墨烯复合物薄膜作为电池活性层，制备BHJ构型来进行光电性能测试.图9是石墨烯和P-1混合物薄膜的电流-电压曲线，聚合物薄膜的活化面积为0.24 cm2.为了得到复合物薄膜在不同光照下的能量转换效率，所以采用两种不同光照条件下来进行测试.一种是在正常光照条件下的测试，另一种是在黑暗箱情况下进行测试，两种不同光照下得到不同的曲线，由曲线我们可以计算得到不同的开路电压、不同的短路电流，由此可以得出两种情况下的能量转换效率.石墨烯/P-1在光照条件下测试，开路电压为0.565 9 V，短路电流为0.162 4 A，能量转换效率为3.75×10-2%.在暗箱中测试，开路电压为4×10-4V，短路电流为4.88 mA，能量转换效率为5.5×10-3%.自然光照下，能量转换效率是暗箱中的6.8倍，这说明聚合物薄膜具有光电转化性能，但该器件能量转换效率较低.

图8　P-1的UV-Vis光谱图

图9　石墨烯/P-1的混合物薄膜的电流-电压曲线

2.5石墨烯/P-1复合物薄膜的表面形貌分析

为进一步研究石墨烯/P-1薄膜的结构与其光电性能的关系，采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观察薄膜表面形貌，以了解其对薄膜光电性能的影响.SEM照片如图10所示.从图10可以看出，图10(a)薄膜整体表面比较平整；图10(b)中P-1薄膜表面出现了聚合物团聚现象，这是由于制备薄膜时聚合物分散不好，形成了团聚的现象；从图10(c)中可以看出，在加入石墨烯以后，聚合物不再发生团聚，但有空隙出现.这是由于聚合物P-1是以溶液形式旋涂在ITO玻璃上的，这是由于以乙醇/水为溶剂，在旋涂时，由于乙醇容易挥发，造成溶剂挥发快，出现了团聚和裂纹，由于裂纹的存在，阻碍了空穴和电子传输，这就是图9所得到的能量转化率低的原因.在图10(c)中可以看到有白色物质存在，将这些白色物质放大，如图10(d)中所示，可以看出这些白色物质应该是层状结构的石墨烯.

3结 论

实验以6-氯-1-己醇，3-噻吩乙酸，三乙胺为单体，合成水溶性聚噻吩衍生物，并对其结构及性能进行表征，得到以下结论：

1) 用傅里叶红外光谱图对制备的中间单体及聚合物结构进行了表征，证实了所合成的单体M-2和聚合物P-1为所需要的物质；

3) 聚合物的最大吸收波长为361 nm，最大吸收限为550 nm，能带间隙为3.435 eV；吸收波长在可见光区域，属于半导体材料，可以用于光伏材料.

4) 以石墨烯/P-1的复合物作为活化层制备的太阳电池器件在自然光照下能量转换效率是暗箱中的6.8倍，说明石墨烯/P-1薄膜具有光电转化性能，但是能量转化效率率较低.

参 考 文 献：

[1]RONCALI J.Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear π-Conjugated Systems[J].Chemical Reviews,1997,28(19):173.

[2]SHEINA E S,LIU J,IOVU M C,et al.Chain Growth Mechanism for Regioregular Nickel-initiated Cross-coupling Poly Merizations[J].Macromolecules,2004,37(10):3526.

[3]BUGA K,POKROP R,MAJKOWSKA A,et al.Alternate Copolymers of Head to Head Coupled Dialkylbithiophenes and Oligoanline Substituted Thiophenes: Preparation,Electro-chemical and Spectroelectrochemical Properties[J].Journal of Materials Chemistry,2006,16(22):2150.

[4]LOVU M C,ZHANG R,COOPER J R,et al.Conducting Block Copolymers of Regioregular Poly (3-hexylthio-phene) and Poly(methacrylates):Electronic Materials with Variable Conductivities and Degrees of Interfibrillar Order[J].Macromolecular Rapid Communications,2007,28(17):1816.

[5]LOVU M C,GEFFRIES M,SHEINA E E,et al.Regioregular Poly (3-alkylthiophene) Conducting Block Copolymers[J].Polymer,2005,46(19):8582.

[6]洪锐彬.水溶性聚噻吩衍生物的合成及其应用研究[D].广州：华南理工大学，2012.

HONG Ruibin.Synthesis and Application of Water-soluble Polythiophene Derivatives[D].Guangzhou:South China University of Technology,2012.

(in Chinese)

[7]程丹丹.水溶性聚噻吩衍生物的合成及其传感性能研究[D].天津:天津理工大学,2015.

CHENG Dandan.Synthesis of Water-soluble Polythiophene Derivatives and Study on Their Sensing Property[D].Tianjin:Tianjin University of Technology,2015.(in Chinese)

(责任编辑、校对潘秋岑)

Polythiophene Synthesis,Characterization and Photoelectric Properties of Derivatives Containing Quaternary Ammonium Groups

CHUI Ping,CHEN Weixing,JIN Xilang,MA Aijie,ZHU Shengbo

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to make the polythiophene derivatives are dissolved in ethanol/water to achieve its solubility in water.The 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester (M-1) was synthesized by esterification reaction,and the 3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride (M-2) was prepared by 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester and triethylamine.Polythiophene derivatives Poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) (P-1) was synthesized by Fe(Ⅲ) catalytic polymerization.Their molecular structures were characterized by FT IR.Molecular weight and its distribution were measured by gel permeation chromatograph,and the edge absorption wavelength of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) were measured by UV-vis absorption spectrum.Polymer and graphene were dissolved in the mixture of ethanol/water.The spin coating was used to prepare the poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) /graphene film,whose output characteristics were tested,for the preparation of solar cell devices.The film of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride) /graphene was used as activation layer of solar cell device,under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency of this film is 5.5×10-3%,the short-circuit current is 4.88 mA.But under the lightness condition,its photoelectric energy conversion efficiency is 3.75×10-2%,and the short-circuit current is 0.162 4 A.Compared with that of under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency is 6.8 times higher.The polythiophene derivatives have photovoltaic properties,but the photoelectric conversion efficiency is low.

Key words:quaternary ammonium salt poly thiophene derivatives；organic polymer photovoltaic solar cell； photovoltaic；solubleness

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.05.004

收稿日期：2016-01-18

作者简介：炊萍(1989-),女，西安工业大学硕士研究生. 通讯作者：陈卫星(1972-),男,西安工业大学教授,主要研究方向为高分子材料.E-mail: 28251253@qq.com.

文献标志码:中图号：O633.3A

文章编号：1673-9965(2016)05-0365-06