吕生华，李　莹，贺亚亚

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安　710021)



壳聚糖/氧化石墨烯磁性复合微球的制备及其性能

吕生华，李莹，贺亚亚

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安710021)

摘要：为了获得一种高效可回收再生利用的染料废水吸附剂，用壳聚糖、氧化石墨烯(GO)和磁性Fe3O4粒子通过反相乳液交联法制备出壳聚糖/GO磁性复合微球(MCGO).研究了油水比例对MCGO的粒径、形貌的影响，对MCGO的结构、形貌、热性能、磁性能等进行了表征.结果表明，MCGO平均粒径为1～5 μm，饱和磁化强度(Ms)为18.35 emu/g.通过考察GO含量、溶液pH值、溶液初始浓度以及吸附时间对吸附性能的影响，研究MCGO对甲基橙水溶液的吸附性能，研究结果对于制备高效和可回收利用的染料废水用吸附剂具有积极意义.

关键词：氧化石墨烯；壳聚糖；磁性复合微球；吸附

0引言

染料在为人们带来一个绚丽多彩的世界的同时也产生了染料废水及污染.染料废水具有COD 高、色度深、毒性大、有机成分复杂、微生物降解困难、难处理等特点[1,2]，利用吸附法处理废水具有快速高效的特点.国内外许多学者对用活性炭、改性粘土以及生物质材料等[3-5]作为吸附剂处理染料废水做了大量的研究，这些吸附剂或因成本高，或因吸附能力弱及回收再生困难而受到限制[6].寻找一种高效快速可反复再生利用的染料废水吸附剂是目前研究的热点.

壳聚糖(CS)是天然多糖中唯一含有氨基的碱性多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性以及绿色无毒的特点[7]，其结构中含有大量的氨基和羟基，具有吸附作用[8].但是壳聚糖不溶于水，只能溶解在弱酸性水中[9]，制备成吸附材料其机械性能较差[10]，限制了壳聚糖作为染料废水吸附剂的应用.氧化石墨烯(GO)是一种纳米片层材料，结构中含有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团[11]，具有超大比表面积(2 630 m2/g)[12]，具有优异的吸附性能，将其与壳聚糖复合制备具有优异吸附性能的复合材料是国内外学者研究的热点.Wang等[13]用多孔壳聚糖掺杂少量GO通过交联和低温冷冻制得气凝胶，将其用于甲基橙和氨基黑10B等染料废水的处理，吸附效果好，多孔气凝胶无毒、高效且具有生物降解性，对水溶液中重金属污染物的吸附去除效果明显，与其他吸附剂相比具有明显的优势.Chen等[14]通过将GO与壳聚糖链进行自组装形成三维网状结构的水凝胶，实现了对亚甲基蓝和曙红Y等染料废水的吸附处理，吸附容量分别为390 mg/g和326 mg/g.

目前，壳聚糖/GO复合物存在的问题是难以回收利用.本研究以壳聚糖、GO和磁性Fe3O4为原料，通过反相乳液交联法制备出壳聚糖/GO磁性复合微球(MCGO)，利用其磁性可以方便地实现壳聚糖/GO复合吸附材料在吸附后的分离及回收利用.研究中探索了油水比例对MCGO粒径、形貌等的影响，表征了MCGO的粒径、结构、热性能和磁性能，同时通过MCGO对甲基橙的吸附研究了GO含量、pH 值、初始浓度、吸附时间对吸附性能的影响及其吸附动力学及吸附等温方程.

1实验部分

1.1主要化学试剂及原料

石墨粉、高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(H2SO4，98%)、浓磷酸(H3PO4，85%)、双氧水(H2O2，30%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氨水、壳聚糖(CS)、冰醋酸、液体石蜡、Span-80、Tween-80、环氧氯丙烷、无水乙醇、丙酮等，均为化学纯，天津科泰化学试剂公司.

1.2MCGO的制备

1.2.1GO的制备

将1 g石墨粉、40 g浓H2SO4及10 g浓H3PO4依次加入三口烧瓶中，保持温度为0～4 ℃，在1 h内加入6 g KMnO4，保温搅拌4～5 h.升温至35 ℃～40 ℃，反应3～4 h，在30 min内将200 mL去离子水滴加到反应体系中，保持温度在80 ℃～85 ℃反应40 min.降温到40 ℃，在30 min内滴加7 g H2O2，溶液变为金黄色后继续反应30 min，然后在常温下对产物进行离心沉淀、水洗直至pH为6.5～7，加入一定量的去离子水和DMF溶液控制GO质量分数为0.1%，用频率50 Hz、功率500 W超声波处理1 h，得到GO纳米片层悬浮液.

1.2.2磁性Fe3O4粒子的制备

将2.32 g FeCl3·6H2O和1.20 g FeSO4·7H2O加入到盛有100 mL蒸馏水的三口烧瓶中，调节水温为50 ℃，搅拌30 min使其溶解.滴加氨水使溶液pH值为9.2，升温至85 ℃，继续反应30 min.反应过程通氮气进行保护，所得产物经磁铁分离，用无水乙醇和水反复洗涤至溶液呈中性，真空干燥24 h得Fe3O4粉体.

1.2.3MCGO的制备

0.5 g壳聚糖溶解在含有1 g乙酸与30 g水的溶液中，与GO混合并用超声波处理30 min制备壳聚糖/GO插层复合物，再加入10 mL含有磁性Fe3O4的聚乙二醇溶液,混合并超声处理30 min制备壳聚糖/GO磁性复合物.将壳聚糖/GO磁性复合物缓慢滴加至含有Span-80、Tween-80和液体石蜡的混合溶液中，搅拌1 h后加入10 mL 5%的环氧氯丙烷溶液，控制反应温度为50 ℃，搅拌3 h后用20% NaOH溶液破乳沉淀，沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3～4次，真空60 ℃下干燥8 h得到MCGO.

1.3测试与表征

用NANO-ZS激光粒度仪(英国Malvern,Zetasizer公司)测定MCGO的平均粒径大小及分布.用VECTOR-22傅里叶红外光谱仪(FTIR，德国Bruker公司)测定MCGO的化学结构.用D/max2200PCX衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)测定样品的晶相结构.用S4800场发射电子显微镜(SEM，日本日立公司)观察MCGO的微观形貌.用TGA Q500热分析仪(TG，美国TA公司)对样品进行热性能测定及分析，升温速率为10 ℃/min.用2900-04C交变梯度磁强计(美国PMC公司)对样品的磁性能进行测定.

1.4吸附性能实验

配制甲基橙溶液(1.0～5.0 mg/mL)，用紫外可见分光光度计测定在464 nm 处吸光度值，以甲基橙质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线并得到线性回归方程为y=0.121 3x+0.010 2.由相关系数R2= 0.998 3可知，甲基橙质量浓度在1.0～5.0 mg/mL范围线性关系良好，符合朗伯-比尔定律.考察pH值，初始浓度，吸附时间对吸附率的影响.按照式(1)计算吸附容量Q.

(1)

式(1)中：Q为吸附量/(mg/g)；C0为吸附前溶液中甲基橙浓度/(mg/g)；C为吸附后溶液中甲基橙浓度/(mg/g)；V为溶液体积/L；m为MCGO的质量/g.

2结果与讨论

2.1油水比对MCGO粒径的影响

用激光粒度仪和SEM分别测定了在不同油水比例下MCGO的粒径，结果见表1和图1所示.结果表明，随着油相所占比例增大，MCGO的平均粒径减小，当油水比为2∶1、3∶1和4∶1时，激光粒度仪测定MCGO的平均直径分别为2.28μm、1.85μm和1.19μm，依据SEM图像统计得到的MCGO的平均直径分别为2.80μm、2.10μm和1.74μm.油与水的比例对于MCGO有很重要的影响，油水比过小时，反相乳液体系不稳定，形成的复合颗粒在聚合过程中相互碰撞粘合，无法形成稳定的微球，图1(a)表明当油水比例为1∶1时，不能形成稳定的微球.表明了油水用量相等时，MCGO的稳定性变差，微球容易粘合.图1(b)表示了在油水比例为2∶1时形成了稳定的微球.图3(c)为油水比例为3∶1时的MCGO形貌，可以看到在此比例下形成了规整稳定的微球.图3(d)是油水比例为4∶1时的MCGO形貌，可以看到在此比例下形成的微球规整且直径较小.

(a)油水比为1∶1 (b)油水比为2∶1 (c)油水比为3∶1 (d)油水比为4∶1图1　不同油水比例下MCGO的SEM图

油水比例MCGO平均粒径/μm激光粒度仪测定SEM图像测定2∶12.282.803∶11.852.104∶11.191.74

2.2红外光谱分析

图2为GO、壳聚糖以及MCGO的红外光谱图.图2中a曲线，1 049 cm-1、1 387 cm-1、1 628 cm-1处的吸收峰分别为C-O-C、C-OH、C-C 键的弯曲振动峰，1 728 cm-1对应-COOH的C-O伸缩振动峰，3 415 cm-1处是-OH的伸缩振动峰；图2中b曲线，3 444 cm-1处是-OH和-NH的伸缩振动峰，1 641 cm-1是乙酰基中C=O的伸缩振动吸收峰，1 439 cm-1处为酰胺的特征吸收峰，1 380 cm-1为C-OH的弯曲振动吸收峰，1 047 cm-1处为伯醇和仲醇的C-O的伸缩振动峰.图2中c曲线，1 639 cm-1、1 450 cm-1分别表示-NHCO-中的C-O 伸缩振动峰和-NH2中的 N-H 弯曲振动峰，563 cm-1为Fe3O4的特征峰.

a:GO的FTIR; b:CS的FTIR; c:MCGO的FTIR图2　GO、CS和MCGO的FTIR谱图

2.3XRD分析

图3是壳聚糖和MCGO的XRD谱图.由图3中a曲线可以看出，壳聚糖在2θ=12.24 °和20.18 °处有两个衍射峰.由图3中b曲线可以看到，MCGO在2θ=20.18 °、30.22 °、35.48 °、43.26 °、53.54 °、57.04 °、62.64 °处有衍射峰，与文献中Fe3O4粒子的衍射峰基本相一致[15]，同时壳聚糖在2θ=20.18 °处的衍射峰消失，在2θ=30.22 °处的衍射峰变弱，这是由于壳聚糖交联后分子链的规整性变差，导致其结晶能力降低.

a:CS的XRD; b:MCGO的XRD图3　CS和MCGO的XRD谱图

2.4形貌分析

图4为MCGO的SEM图.从图4(a)、图4(b)和图4(c)可以看出，在油水比例分别为2∶1、3∶1和4∶1时，MCGO形貌规整.图4(d)、图4(e)和图4(f)为油水比为3∶1时，MCGO大倍数的SEM图，可以看出MCGO具有良好的球形形貌，粒径大小为1～5μm，同时微球表面是由许多微小片层状形成的皱褶状，具有较大的比表面积，这是吸附材料特有的一种结构.

(a)油水比为2∶1(b)油水比为3∶1(c)油水比为4∶1(d)油水比为3∶1，放大10 000倍(e)油水比为3∶1，放大15 000倍(f)油水比为3∶1，放大20 000倍图4　不同油水比例下MCGO的SEM图

2.5热重分析

图5为GO、MCGO和CS的热重曲线.从图5中b曲线可以看出，从10.3 ℃加热至196.4 ℃为MCGO表面水和结合水的失重，失重约为8.1%；从196.4 ℃至261 ℃损失的质量为GO的失重，大约为12.6%.自261 ℃至510.2 ℃损失的质量为壳聚糖的失重，含量大约为39.3%.样品受热分解后剩余的为 Fe3O4粒子，其质量分数约为40%.结果说明了MCGO的耐热性比起CS有了明显的提高.

a:GO热重曲线; b:MCGO热重曲线; c:CS的热重曲线图5　MCGO的热重分析

2.6磁性分析

图6为300 K下Fe3O4纳米粒子和MCGO磁滞回线.由图6可以看出，GO与MCGO的饱和磁化强度Ms分别为41.48、18.35 emu/g，MCGO饱和磁化强度比Fe3O4纳米粒子低，这是由于Fe3O4纳米粒子被壳聚糖及GO包裹引起的.图7分别为MCGO用磁铁分离前后的情况，从图7(a)和图7(b)中可以看出MCGO在外磁场下能够快速被分离.

a:Fe3O4的磁滞回线; b:MCGO的磁滞回线图6　300 K下MCGO的磁滞回线

(a)分离前示意(b)用磁铁分离后示意图7　MGCO的磁性

2.7MCGO吸附甲基橙的影响因素

2.7.1GO含量对MCGO吸附性能的影响

固定甲基橙溶液的体积为100 mL,质量浓度为100 mg/L,温度为25 ℃,吸附剂的量为0.06 g，吸附时间为120 min.图8是GO含量对MCGO吸附容量的影响.结果表明随着GO含量的增加，MCGO对甲基橙的吸附容量逐渐增大，当GO含量为5 wt%时，最大饱和吸附容量达到164.79 mg/g，比不含GO提高了48.3%.原因在于加入GO提高了MCGO的比表面积和基团数目，提高了微球的吸附性能；另一方面，GO含量过高时，GO容易凝聚，影响了GO在磁性微球中的分散，GO含量为5 wt%时，吸附效果最佳.

图8　GO含量对MCGO吸附容量的影响

2.7.2溶液pH值对MCGO吸附性能的影响

图9　溶液pH值对MCGO吸附容量的影响

2.7.3初始溶度对MCGO吸附性能的影响

固定甲基橙溶液的体积为100 mL，温度为25 ℃，溶液pH值为5，吸附时间为120 min，吸附剂投加量为0.06 g.由图10可知，MCGO对甲基橙的平衡吸附量随溶液初始浓度的增加而增大，增加到一定浓度达到最大饱和吸附.这是由于随着甲基橙溶液浓度的增加，浓度梯度升高，增加了吸附剂表面和溶液之间的推动力，有利于甲基橙的吸附.由于在MCGO质量一定情况下，其饱和容量是一定的，甲基橙溶液浓度增加，饱和吸附量不再变化.

图10　溶液初始浓度对MCGO吸附容量的影响

2.7.4时间对MCGO吸附性能的影响

固定甲基橙溶液的体积为100 mL，质量浓度为100 mg/L，温度为25 ℃，溶液pH值为5，吸附剂用量为0.06 g.吸附时间对吸附量的影响如图11所示.随着吸附时间的增加，吸附量逐渐增加，主要是因为初始吸附阶段吸附剂有较多活性位点，吸附较为容易，从而使吸附速率增加.随着吸附的进行，活性位被越来越多的甲基橙离子占据，溶液中甲基橙浓度也越来越小，吸附推动力减小，吸附速率减慢，120 min后吸附趋于平缓，吸附量基本不发生变化，说明吸附达到平衡.因此实验较佳吸附时间为120 min.

图11　吸附时间对MCGO吸附容量的影响

2.7.5MCGO吸附等温线

吸附剂对甲基橙的吸附等温线模型有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型.对吸附数据进行线性拟合，得到热力学参数如表2所示.结果表明，温度25 ℃时，甲基橙的吸附行为较符合Langmuir吸附等温式，这表明MCGO对甲基橙的吸附是一个单组分的单层均匀吸附过程.

表2　吸附模型的参数比较

注：式中b为Langmuir平衡常数(L/g)；Qm为MCGO的最大吸附量(mg/g)；n为强度系数；kF为Freundlich平衡常数(L/g).

2.7.6MCGO吸附甲基橙动力学分析

表3　动力学吸附模型的参数比较

2.8MCGO的再生回收使用

由图12可知，随着重复使用次数的增加，MCGO的饱和吸附量有所下降，在第5次吸附量仍然可以达到91.56 mg/g，故MCGO具有很好的再生性.

图12　MCGO的重复使用性

3结论

(1)以壳聚糖、GO和Fe3O4粒子为原料通过反相乳液交联法制备了MCGO.结果表明，MCGO为表面粗糙的球形，平均粒径为3～5μm，微球中的Fe3O4的质量分数为40%，饱和磁化强度Ms为18.35 emu/g.

(2)当GO含量为5 wt%、溶液pH值为5、吸附时间为120 min、吸附剂用量为0.06 g时，MCGO对甲基橙的吸附性最好，最大饱和吸附容量为164.79 mg/g.

(3)在25 ℃的条件下，MCGO对溶液中甲基橙的吸附行为符合Langmuir型吸附等温式，是一个单分子层均匀吸附过程；动力学研究表明，MCGO对溶液中甲基橙的吸附过程符合准二级动力学方程.研究结果对于将MCGO用于染料废水吸附具有指导意义.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and properties of chitosan/graphene oxide magnetic composite microspheres

LV Sheng-hua，LI Ying，HE Ya-ya

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The chitosan/graphene oxide (GO) magnetic composite microsphere (MCGO) with an efficient and reusable adsorbent for dye wastewater was prepared using chitosan and GO and magnetic Fe3O4 by inverse emulsion crosslinking.The effects of water-oil proportion on the particle size and morphology was investigated.The chemical structure and microphology as well as thermal stability and magnetic property of the MCGO were characterized.The results show that the MCGO has an average particle size of 1～5 μm,and the magnetization (Ms) is 18.35 emu/g.The effects of GO content,solution pH ,initial concentration and adsorption time on the adsorption performance were evaluated.The adsorption behavior of MCGO was investigated by studying adsorption of methyl orange.The research results have great positive significance to prepare efficient and reusable adsorbent for dye wastewater.

Key words:graphene oxide; chitosan; magnetic composite microspheres; adsorption

*收稿日期:2016-01-19

基金项目：国家自然科学基金项目(21276152)

作者简介:吕生华(1963-)，男，陕西乾县人，教授，博士生导师，研究方向：功能高分子材料

文章编号：1000-5811(2016)04-0047-07

中图分类号：TB33

文献标志码：A