乔荫颇，刘　晶，张　攀，殷海荣，周　沁，仵婉晨

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安　710021)



锶含量对钙羟基磷灰石的结构及性能影响

乔荫颇，刘晶，张攀，殷海荣，周沁，仵婉晨

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安710021)

摘要：以锶(Sr)为置换原子，采用化学共沉淀法制备了Sr含量不同的钙羟基磷灰石粉体(Cax-Sry-HAp)，通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和荧光分析(PL)等研究了锶含量对钙羟基磷灰石晶体结构和发光性能的影响.XRD分析表明，锶在钙羟基磷灰石中的掺杂对样品的结构、结晶性、晶粒尺寸和晶面间距等影响较大，随着锶含量增加，XRD图谱中主特征峰位置逐渐向小角度偏移.FT-IR图谱也表明了晶体中锶含量的增加会引起内部键合强度的变化，并引起磷酸根的振动峰红移.光谱分析表明，不同锶含量的稀土掺杂锶钙羟基磷灰石样品(Cax-Sry-HAp:Eu)的荧光发射强度及荧光寿命等均呈现随基质中锶含量的增加先增加后减小的变化，在锶含量约为70 mol%处出现最大值，这种荧光性能的改变是锶对钙的掺杂引起的基质晶格及结构变化所致.

关键词：羟基磷灰石; 共沉淀法; Sr2+; 光致发光

0引言

羟基磷灰石(HAp)是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，具有优良的生物相容性和生物活性，而通过化学方法合成的羟基磷灰石材料具有与生物材料相同的化学组成，可作为具有生物相容性和生物可降解性的人工骨骼替代物、药物和蛋白质的载体而广泛应用于生物医学领域[1-3].研究表明，在羟基磷灰石中用其他原子置换其中的钙原子会引起其结构和性能的改变，如影响其结晶度、形态和晶格参数等，同时也会提高其机械强度[4,5].同时，在羟基磷灰石基质中掺杂稀土元素以制备生物荧光材料作为生物荧光探针的研究也具有很好的研究价值和意义[6-8].

锶(Sr)是人体中不可或缺的一种微量元素，在元素周期表中与钙同族，可以取代羟基磷灰石中的钙以形成置换固溶体.这个置换系统的生物毒性小于其他离子替代系统，即使锶置换了羟基磷灰石中的全部钙元素，其对细胞的增殖生长也仅有轻微的抑制作用，其细胞毒性分级为0级和1级[9-11].

虽然Sr掺杂的羟基磷灰石材料的相关研究已有部分报导，但是前期的研究也未明确揭示基体内部锶的引入对其晶体结构和光谱性质的影响[12].本课题组在前期研究了稀土Eu掺杂的羟基磷灰石中的稀土离子浓度及后续的煅烧处理对其结构及光学性能的影响[13,14]，并有效地揭示及认识了掺杂离子在羟基磷灰石基质中的取代位置及其影响.但是，如何通过组分控制及制备条件调节而获得高性能、高应用稳定性的掺杂羟基磷灰石材料来用于生物荧光领域仍然是相关研究需要解决的主要问题.

基于仿生材料的功能设计原理，通过湿化学共沉淀法，以锶(Sr)作为置换原子，在反应中对羟基磷灰石中的钙进行置换，从而制备了一系列不同锶含量的钙羟基磷灰石样品，通过结构及光谱表征分析手段研究了锶含量对钙羟基磷灰石的结构组成、形貌及发光性能等影响，为进一步设计和制备出具有优异和可调高性能的生物相容材料提供可行方法.

1实验部分

1.1样品制备

实验使用四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等试剂分别作为Ca源、Sr源和P源，氢氧化钠(NaOH)作为pH调节剂和反应物，蒸馏水作为溶剂配制溶液.所有试剂均为分析纯，使用时不用经过进一步提纯.

实验中采用化学共沉淀法制备含锶的钙羟基磷灰石样品，涉及的基本反应方程式如下：xSr(NO3)2+(10-x)Ca(NO3)2·4H2O+

6(NH4)2HPO4+NaOH→Ca(10-x)Srx(PO4)6(OH)2+

12NH4NO3+NaNO3+H2O

实验制备材料的基本过程如下：首先，分别称取适量的Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和(NH4)2HPO4等原料并加入蒸馏水配制成Ca(NO3)2水溶液、Sr(NO3)2水溶液和(NH4)2HPO4水溶液.然后，将Ca(NO3)2水溶液和Sr(NO3)2水溶液混合，在室温及搅拌条件下，将(NH4)2HPO4溶液逐滴滴入混合溶液中，在滴加过程中逐渐出现白色沉淀，直至混合液变为白色的乳浊液.其中，Sr2+/(Ca2++Sr2+)的比例从0逐步增大到100 mol%.随后，用2 mol/L的NaOH溶液调节乳浊液的pH值为14，直至溶液pH在0.5 h内无较大波动，连续搅拌1 h.将溶液在80 ℃下陈化24 h，洗涤、抽滤、干燥并研磨即得到锶掺杂钙羟基磷灰石样品.

在此实验基础上，先制备得到硝酸铕水溶液，再将其与Ca(NO3)2水溶液和Sr(NO3)2水溶液混合，其余步骤与上述步骤类似，即得到铕掺杂锶钙羟基磷灰石样品.

实验制得的掺杂锶的钙羟基磷灰石样品命名为Cax-Sry-HAp，其中x+y=10，x表示样品中Sr2+/(Ca2++Sr2+)的摩尔比.当制备过程中不加入Sr(NO3)2及其溶液时，即制备得到钙羟基磷灰石样品(不含有锶)，将其命名为Ca10-HAp；当制备过程中不加入Ca(NO3)2及其溶液时，即制备得到锶羟基磷灰石样品(不含有钙)，命名为Sr10-HAp.实验制备得到的铕掺杂锶钙羟基磷灰石样品命名为Cax-Sry-HAp:Eu，其中Eu的掺杂量固定.

1.2样品性能表征

不同锶含量的钙羟基磷灰石样品的X射线衍射(XRD)图谱使用日本理学D/max2200PC X射线衍射分析仪(Cu Kα靶)测定，管电压为40 kV，管电流为4 mA，步长0.02 °，扫描速度为6 °/min，扫描范围为20 °～70 °.样品的红外光谱分析采用德国布鲁克的EQUINOX55红外分光光度计进行，使用KBr作为参比物，测试波数范围为400～1 200 cm-1.样品的表面形貌采用扫描电子显微镜(SEM)观测.样品的荧光光谱性能分析使用日本日立Hitachi F-4600荧光分光光度计测试.测试发光图谱时使用波长扫描模式，固定激发波长，扫描其发射范围；测试激发光谱时固定发射波长，扫描其激发范围.测定荧光衰减曲线时同时固定激发和发射波长，从而得到荧光强度随时间的衰减曲线，最后经由软件拟合即可得到样品的荧光寿命值.

2结果与讨论

2.1锶含量对钙羟基磷灰石结构的影响

图1为不同锶含量的钙羟基磷灰石的X射线衍射图谱(XRD).由图1可以看出，样品Ca10-HAp的XRD衍射图谱在衍射角(2θ)约为26.6 °，27.8 °，31.7 °和32.4 °处观察到主要的、尖锐的晶体衍射峰，分别对应于其(102)，(210)，(211)和(112)晶面，并与纯羟基磷灰石样品的标准卡片较好地对应(PDF09-0432).

随着钙羟基磷灰石中锶的引入，Ca10-HAp的(102)晶面和(210)晶面处的特征峰逐渐清晰并锐化，而(112)晶面处的特征峰强度则先变弱后增强，也出现锐化现象；而(211)晶面处特征峰强度明显增大并逐渐向小角度偏移.并且随着锶含量的增加，主特征峰的偏移量也随之增大，从31.7 °(Ca10-HAp)逐渐变化至30.6 °(Sr10-HAp)，偏移量约为1.1 °，偏移比例约为3.5%.

同时，随着锶在钙羟基磷灰石中的掺入，各衍射峰逐渐变得尖锐，并且半高宽减小.这表明样品的结晶程度逐渐增高，而晶粒尺寸却在变大.上述现象可能是由于Ca2+离子半径(0.099 nm)小于Sr2+离子半径(0.118 nm)，当Sr2+取代Ca2+时会使羟基磷灰石的晶格发生畸变，一方面，原子堆积更加紧密从而导致XRD衍射角向小角度方向移动；另一方面，较大半径离子的引入也会导致晶面间距扩大，结晶度变化，使得晶粒尺寸变化[15]. 此外，图1插图中掺杂与未掺杂Eu样品的XRD图谱几乎一致也表明Eu的掺杂并未引起锶钙羟基磷灰石样品晶体结构的较大变化[16]。

图1　不同锶含量的锶钙羟基磷灰石样品的XRD图(插图为掺杂与未掺杂锶钙羟基磷灰石样品的XRD图)

表1列出了制备得到的掺杂锶的钙羟基磷灰石样品的晶粒尺寸与晶面间距数据.从表1中的数据可以看出，随着Sr的引入，样品的晶粒尺寸和晶面间距随之发生变化.Sr含量较小时，沿c轴方向的晶粒尺寸随Sr含量的增加呈减小趋势，而沿a轴方向的晶粒尺寸变化不大；Sr含量较大时，沿c轴方向和a轴方向的晶粒尺寸随Sr含量的增加均呈增大趋势.同时可以看出，掺杂Sr样品的晶面间距随Sr含量的增加逐渐增大.这表明Sr离子对Ca离子的取代置换的比例会影响HAp晶体的生长：Sr含量较小时，抑制作用较明显；而当Sr含量增加到一定程度时，对晶体生长的抑制作用则会减弱.同时，Ca2+离子半径小于Sr2+离子半径也会导致Sr含量较大，样品的晶粒尺寸也相对较大[9-11,14].实验还表明，Eu的掺杂并未造成锶钙羟基磷灰石样品的平均晶粒尺寸和晶面间距的较大变化，且对样品晶体结构影响较小[16].

表1　不同锶含量的锶钙羟基磷灰石样品的晶粒尺寸与晶面间距

2.2傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

图2为不同锶含量的钙羟基磷灰石(Ca-HAp)样品的红外透过光谱图.理论分析表明，钙羟基磷灰石中存在的磷酸根有4种振动方式，分别为强的不对称伸缩振动(位于红外波数1 100～1 050 cm-1范围)、强的对称伸缩振动970～940 cm-1(位于红外波数970～940 cm-1范围)、较弱的不对称变角振动630～540 cm-1(位于红外波数630～540 cm-1范围)和对称变角振动470～410 cm-1(位于红外波数470～410 cm-1范围)[15].由图谱可知，波数位于569和604 cm-1处的峰是磷酸根的弯曲振动峰，波数位于1 088和1 039 cm-1左右的峰是磷酸根的不对称伸缩振动峰，波数为964 cm-1处的峰可归结为磷酸根的对称伸缩振动，而波数为873 cm-1处的峰则隶属于磷酸氢根的振动.

图2　不同锶含量的锶钙羟基磷灰石样品的红外光谱图

随着锶含量的增多，位于569、604、964 cm-1处磷酸根的振动峰均逐渐向低波数方向有较小的移动，而1 088～1 039 cm-1处两峰逐渐融合.这种红外光谱的红移表明晶体内部化学键振动所需的能量变低，基团变得较不稳定.产生这种现象的原因是由于Ca2+离子半径(0.099 nm)小于Sr2+离子半径(0.118 nm)且有一定差距，Ca-O相互作用要强于同条件下的Sr-O相互作用，且进一步导致Ca-O键键长小于Sr-O键键长，即可以认为Ca-O键键能大于Sr-O键键能，故而锶的加入会使原体系中电子云密度降低，力常数减小.且随锶含量逐步增多，体系内部基团键合作用会明显减弱，结构变得愈加不稳定，导致其红外特征峰出现红移[16].此外，实验也表明Eu3+的加入对Ca10-HAp和Sr10-HAp结构影响不明显，并且也不会较强烈影响Ca-Sr-HAp的结构[17].

2.3锶含量对样品的发光性能影响

图3为实验制备得到的掺杂Eu的锶钙羟基磷灰石样品的荧光激发和发射光谱图(测试时激发波长为394 nm，监测发射波长为618 nm).所有的掺杂Eu的样品均表现出相类似的荧光激发和发射行为.样品的激发光谱包含了五个主要的激发峰，其激发位置范围在360～460 nm之间.这五个激发峰分别对应于作为发光中心的Eu3+中电子的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D1电子能级跃迁，其大部分处于可见光区.可以看出，这些线状激发峰中的最强峰位于394 nm左右.

图3　掺杂Eu的锶钙羟基磷灰石样品的荧光激发和发射光谱图(其中a～e分别代表样品中Sr/Ca分别为0、0.3、0.5、0.7和1.0)

在394 nm波长激发下，样品的发射光谱出现五个主要的荧光发射峰，分别位于580 nm、595 nm、620 nm、655 nm和705 nm处，这些发射峰分别对应于作为发光中心的Eu3+中4f电子的5D0→7FJ(J=0～4)跃迁.理论研究表明，Eu3+离子常见的两个较明显的荧光发射带源于5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，前者属于磁偶极跃迁，发射波长在595 nm附近，而后者则属于电偶极跃迁，其发射波长位于620 nm附近.其余的较弱的发射峰位于激发能级5DJ(J=1～3)上，由于材料中较高的声子能量造成这几个位置发射强度较弱.同时，由于存在于基质晶格中的氧化性组分有利于Eu3+的稳定，所以样品中并未出现由铕离子的价态变化引起的发光.

图4为掺杂Eu的锶钙羟基磷灰石样品的荧光强度随时间的衰减曲线.研究表明，样品的荧光强度与时间表现为指数衰减形式，初始强度在短时间内即发生迅速降低，最后达到弛豫、衰减缓慢并趋于平稳.由公式I=I0+Ae-t/τ可计算得到样品的荧光寿命(τ，其中I是时间t时的荧光强度，I0是强度弥补参数，A是时间衰减常数，t是衰减时间).

图4　掺杂Eu的锶钙羟基磷灰石样品的荧光强度随时间的衰减曲线(插图为相应的对数-时间曲线)

图5中曲线a为不同锶含量的Eu掺杂锶钙羟基磷灰石样品的荧光发射强度(618 nm)与其中锶含量的关系曲线；曲线b则为在394 nm波长激发，618 nm波长监测时，不同锶含量的Eu掺杂锶钙羟基磷灰石样品的荧光寿命与其中锶含量的关系曲线.由图5可知，随着样品中锶含量的增大，掺杂Eu的锶钙羟基磷灰石样品的荧光发射强度出现先增大后降低的变化.在样品中锶含量从0增加到70 mol%时，样品的荧光强度逐渐增大，锶含量为70 mol%附近的样品(Ca3-Sr7-Hap:Eu)其荧光强度达到最大，约为不含锶样品的荧光强度的2.5倍；样品中锶含量进一步增大时，样品的荧光发射强度则随着锶含量的增大出现减小的趋势，在Sr-HAP:Eu样品中的荧光发光强度则与Ca-HAP:Eu近似.

a:荧光发射强度；b:荧光寿命图5　不同锶含量样品的荧光发射强度和荧光寿命随锶含量的变化关系

这主要归因于锶在钙羟基磷灰石结构中的掺杂引起的晶格结构变化所致.基质中晶体的结构和晶体场对发光中心的发光有一定的影响.在锶含量较小时，基体中的发光中心离子附近的晶体结构的完整性及晶粒尺寸均发生变化，同时，晶体结构中较多的异质掺杂会使得发光中心周围的结构对称性改变，而发光中心的局部对称性会极大影响其发光行为和过程，从而导致发光强度的相应变化.而进一步增加锶含量则会使得材料中的晶体长大，晶体场结构遭到一定的破坏，使得材料的发光性能变差[18,19].

由图5中曲线b可以看出，随着样品中锶含量的增加，铕掺杂锶钙羟基磷灰石样品的荧光寿命呈现先增大后减小的变化趋势，在锶含量为70 mol%样品中达到最大，其寿命约为1.23±0.05 ms，较不含锶样品的荧光寿命增加约60%.随着锶含量的进一步增大，样品的荧光寿命呈现下降的趋势，至锶含量为100 mol%时，样品的荧光寿命又降低至约为0.90±0.05 ms.这种荧光寿命的变化产生的原因主要是随着掺杂样品中锶含量的增加，基质内部的能级之间受到晶体场的影响增大，相邻发光中心在光发射过程中相互影响，导致电子的跃迁行为发生改变，进而对电子在激发态的寿命产生影响[20].

3结论

采用化学沉淀法制备了不同锶含量的钙羟基磷灰石材料，并对基质中锶含量对其结构及性能的影响进行了研究.

光谱分析结果表明，在掺杂浓度一定时，Eu掺杂羟基磷灰石样品的荧光发光强度和荧光寿命均表现出随基体中锶含量增加先增加后减小的趋势，且均在锶含量为70 mol%样品中达到最大.分析表明，由于锶在钙羟基磷灰石中的掺杂引起的基质内部结构变化及结合能变化是引起其荧光性能变化的主要原因.

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【责任编辑：陈佳】

Effect of strontium on the luminescent properties of rare earth doped Sr-hydroxyapatite materials

QIAO Yin-po，LIU Jing，ZHANG Pan，YIN Hai-rong，ZHOU Qin，WU Wan-chen

(School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi′an 710021，China))

Abstract:A series of strontium (Sr) doped Ca-hydroxyapatite (Ca-HAp) materials with different content of Sr were prepared using simple chemical co-precipitation method herein.The effection of doped Sr ions on the crystalline structure, bonding state and luminescent property of materials was studied by X-ray diffraction (XRD),infrared spectrophotometer (IR) and fluorescence spectrophotometer (PL).It is found that the crystalline structure,crystalline size,interplanar spacing and peak position of powders were influenced and changed by increasing of Sr content in the Ca-HAp as a result of difference in atoms radius.The FT-IR spectrum of Sr doped HAps contain the featured peaks of HAp and a little shift from Ca-O banding to Sr-O banding.Furthermore,the photoluminescent intensity (I) and fluorescent lifetime (τ) were both enhanced firstly and decreased subsequently according to the increasing of Sr in HAp matrix.The maximum of both I and τ were reached in the samples containing 70 mol% Sr.It is indicated that the change in the crystalline structure and bonding resulted from heterogeneous doping is the main reason to the PL property of Sr and Eu codoped Ca-Hap materials.

Key words:hydroxyapatite；co-precipitation；Sr2+；photoluminescent

*收稿日期:2016-03-24

基金项目：国家自然科学基金项目(51472151)；陕西科技大学大学生创新创业训练计划项目(201510708156)

作者简介:乔荫颇(1981-)，男，河南孟津人，讲师，博士，研究方向：纳米功能材料、生物环境材料、光功能玻璃材料

文章编号：1000-5811(2016)04-0054-05

中图分类号：TB34;O433.4

文献标志码：A