刘连利，李万鑫，侯　冰，寇俊娇，潘婷婷

(1.渤海大学 科技实验中心，辽宁 锦州 121013；2.渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013)



矿化剂对CdMoO4微球的水热合成及荧光性能影响

刘连利*,1，李万鑫2，侯冰2，寇俊娇2，潘婷婷2

(1.渤海大学 科技实验中心，辽宁 锦州 121013；2.渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013)

摘要：以Cd(NO3)2和Na2MoO4为原料，NH4Cl为矿化剂，采用水热法在pH值为8，200 ℃反应12 h条件下合成了CdMoO4微球，并通过X射线衍射(XRD)，场发射扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱(PL)等测试手段考察了矿化剂加入量对CdMoO4形貌及发光性能的影响.结果表明：以NH4Cl为矿化剂，得到产物为纯四方相的CdMoO4微球； 随着NH4Cl加入量的增加，晶体结晶度增强、直径和分散度增大、铕掺杂的CdMoO4晶体荧光强度逐渐增大.当n(NH4Cl)∶n(Na2MoO4) =4∶1时得到单分散的直径约为5 μm的CdMoO4微球.矿化剂的加入量不同时，得到的CdMoO4微球的直径不同，因此可以通过调节矿化剂的加入量来控制CdMoO4微球的大小.

关键词：水热法；CdMoO4；发光性能；微球；矿化剂

0引言

钼酸镉(CdMoO4)是一种化学稳定性良好的光学材料，它们的光学性能与其微观形貌、颗粒尺寸、结晶度等密切相关，因此，制备不同形貌CdMoO4及荧光性能研究成为当前热点〔1-8〕.目前在众多制备纳米CdMoO4的液相方法中以水热法研究最引人注目〔9〕.

在水热法制备过程中除了温度、压力、处理时间、pH 值、所用前驱体的种类等对粉体有影响外，矿化剂的种类及矿化剂的加入量对粉体的性质也有很大的影响〔10〕.目前水热法生长晶体中最常见的矿化剂主要有碱金属及铵的卤化物或氢氧化物如NH4Cl、NaCl、NaF、LiOH、NaOH、KOH等〔11-14〕，但是用于水热法制备CdMoO4的研究尚未见报道.

本文采用水热法，以NH4Cl为矿化剂，通过调节矿化剂加入量制备不同分散性和不同尺寸的CdMoO4微球.

1实验部分

1.1试剂和仪器

试剂:钼酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镉：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠：分析纯，沈阳新化试剂厂；HCl：分析纯，锦州古城化学试剂厂；NaOH：分析纯，天津市天力试剂有限公司.

仪器设备：FA2004B电子天平；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；PB-10酸度计；DHG-9140电热鼓风干燥箱.

1.2实验过程

1.2.1CdMoO4微球的合成

室温下，分别将分析纯的Na2MoO4和Cd(NO3)2配制成0.2 mol/L的水溶液待用；取9.5 mL 0.2 mol/L Cd(NO3)2、0.5 mL 0.2 mol/L Eu(NO3)3溶液和一定量NH4Cl于烧杯中搅拌溶解，搅拌下逐滴加入10 mL 0.2 mol/L Na2MoO4溶液，用HCl或NaOH调节至相应pH值，持续搅拌1 h，将前驱体溶液移入到25 mL不锈钢高压反应釜中(填充度80%)，200 ℃下反应12 h.反应釜自然冷却至室温，离心分离，得到的沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤，再于80 ℃烘干，得产物.

1.2.2分析测试

采用日本理学公司的Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪，射线源为CuKα辐射，辐射波长为0.15406 nm，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描范围10°～70°鉴定样品物相；采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电镜对样品形貌进行观察，测试电压为5 kV；采用日本岛津公司生产的UV-2550型紫外分光光度计，以积分球漫反射的方法对纳米CdMoO4进行在紫外可见区吸收性能检测，测量范围为200 nm～900 nm，扫描精度最大为0.2 nm；采用法国HORIBA公司的Fluoromax-4NIR荧光光谱仪对样品进行发射光谱分析，测试条件为150 W的Xe灯作为激发源，扫描速度为1200 nm /min，入出射狭缝1.0 nm.

2结果与讨论

2.1矿化剂加入量对产物晶相的影响

图1为pH=8， 200 ℃水热反应12 h时不同NH4Cl加入量下产物XRD谱图.由图1可见，各产物衍射峰均与CdMoO4(JCPDSNO.07-0209)的标准谱图完全吻合，均为纯四方相CdMoO4.分析可知，NH4Cl加入量的不同并没有使产物的物相及晶面有所改变，仅仅使衍射峰强度发生了变化，随着NH4Cl加入量的增加，衍射峰强度逐渐增强，结晶度提高.

2.2矿化剂加入量对产物形貌的影响

图2为pH=8， 200 ℃水热反应12 h时，不同NH4Cl加入量下产物的SEM照片.如图2可见，n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=2(a)时，为由颗粒堆积的微球，直径约为1 μm，团聚严重；n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=1(b)时，CdMoO4的形貌为表面光滑的微球，微球的直径约为1.5 μm，大小均匀；n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=1/2(c)时，CdMoO4的形貌仍为表面光滑的空心球，微球的直径约为3 μm，大小均匀；n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=(d)1/4时，CdMoO4的直径增大至5 μm左右，大小均匀，单分散性好.当n(NH4Cl)∶n(Na2MoO4)/ =4∶1时，得到直径约为5 μm、单分散性的CdMoO4微球.究其原因，由于在弱碱性条件下CdMoO4晶粒带负电，矿化剂阳离子作为反离子(NH4+)被吸附在CdMoO4晶粒表面形成双电层，通过双电层之库仑排斥作用使晶粒之间发生团聚的引

力大大降低，从而实现CdMoO4微球分散的目的.可见，可以通过调节矿化剂的加入量来控制CdMoO4微球的尺寸和分散性.

2.3矿化剂加入量对产物荧光性能的影响

图3为pH=8， 200 ℃水热反应12 h时，不同NH4Cl加入量下产物的荧光发射谱图.该荧光发射谱图是在340 nm激发下检测到的.如图可见，产物主要衍射峰峰值为535 nm，590 nm，612 nm，656 nm和703 nm处分别对应的是Eu3+离子5D0→7F0，7F1，7F2，7F3和7F4的跃迁.

发射峰的主峰位置位于612 nm，NH4Cl加入量并没有使Eu3+离子的跃迁发射的主峰位置发生变化；随着NH4Cl加入量的增加，铕掺杂的CdMoO4晶体荧光强度逐渐增大，其中n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=1/4(d)时CdMoO4微球荧光强度最大，是n(Na2MoO4)/n(NH4Cl)=2(a)时CdMoO4微球荧光强度的1.5倍.这可能是由于随着NH4Cl加入量的增加，CdMoO4微球的分散性和结晶度提高所致.

3结论

利用水热法以NH4Cl为矿化剂，得到纯四方相直径为1 μm～5 μm 的CdMoO4微球；随着NH4Cl加入量的增大，除产物的衍射峰强度逐渐增强表明产物结晶度提高外、产物CdMoO4微球的直径、分散度增大和铕掺杂的CdMoO4晶体荧光强度也都随之增大.可以通过调节矿化剂加入量来控制CdMoO4微球的分散度和尺寸.

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Effects of mineralizer on hydrothermal synthesis and luminescent properties of CdMoO4microspheres

LIU Lian-li1, LI Wan-xin2,Hou Bing2, KOU Jun-jiao2,PAN Ting-ting2

(1. Technology Experiment Center, Bohai University, Jinzhou 121013, China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Abstract：As raw materials of Cd(NO3)2and Na2MoO4, CdMoO4microspheres were synthesized with NH4Cl as mineralizer via hydrothermal method at pH=8 and 200 ℃ for 12 h. The effects of the additive amount of mineralizer were investigated on morphologies and luminescence properties of CdMoO4by means of X-ray diffraction (XRD), the field emission scanning electron microscopy (SEM) and fluorescence spectra (PL). The results showed that the obtained products were CdMoO4microspheres with pure tetragonal phase as the mineralizer of NH4Cl; while the additive amounts of NH4Cl were increased, the crystallinity degree of the crystals was heightened, the diameter and dispersion degree of the crystals were increased and the fluorescence intensities of CdMoO4crystals doped by Eu3+were enhanced gradually. When the ratio of n(NH4Cl)∶n(Na2MoO4) was equal to 4∶1, the monodisperse CdMoO4microspheres was obtained with diameter of ～5 μm. The diameters of the CdMoO4microspheres were diverse with different additive amounts of mineralizer, so the size of the CdMoO4microspheres can be controlled by adjusting the amount of mineralizer.

Key words：hydrothermal method; CdMoO4; luminescent properties; microspheres

收稿日期：2015-12-05.

基金项目：辽宁省教育厅创新团队项目(No:LT2012020).

作者简介：刘连利(1961-)，男，博士，教授，主要从事无机材料化学方面的研究.

通讯作者：liulianli79@sohu.com.

中图分类号：O614.33

文献标志码：A

文章编号：1673-0569(2016)01-0030-05