倪逸琳 卜小海 朱绪飞 王 敏 俞天睿

（1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.南京工程学院材料科学与工程学院，江苏 南京 211167）

0 引言

光子晶体是指具有不同折射率的材料按照交替排列规律形成的一种周期性结构，在标准计量，高科技等领域都有十分广阔的前景， 但因其结构相对复杂， 对制备工艺也提出了更高的要求。 1996 年，Nagayama 等首次报道了垂直沉积自组装生长理论模型。 这种方法操作简单，且使用该方法制备得到的结构薄膜缺陷更少、排列质量更高。 本文采用这种方法自组装PMMA 微球， 探究不同条件下制备得到的微球的自组装效果。

微球粒子是制备光子晶体的原材料，粒径均一的PMMA 微球有利于实现有序结构的排列，减少缺陷产生。 本文选用的是无皂乳液法，该方法聚合过程中不加入任何活性剂，可制得高纯度且粒径均一的PMMA微球。 通过改变单体MMA 的用量， 探究微球粒径的变化及其对应的光子晶体的结构色差异；通过改变聚合过程中机械搅拌速度，探究对微球分散性的影响及其自组装效果的变化。

微球的聚合过程还受很多因素影响， 包括引发剂的用量，聚合时长，均质温度等，与此相关的许多实验已经展开。董殿全等[1]研究了引发剂用量对微球粒径的影响，探究发现：微球粒径会随着引发剂用量的增加而减小，且当引发剂用量过少时，会导致聚合反应变慢，从而使得成核时间过长，分散性变差。 江学良等[2]论述了聚合温度对粒径分布的影响，当体系温度过低时，引发速率减缓，成核期延长；而当温度过高时，粒子间碰撞加剧会引发团聚现象，都会使得分散性变差。

1 实验

1.1 准备工作

（1） 采用碱洗和精馏的方式将MMA 中的阻聚剂去除，阻聚剂主要成分为苯酚。 配置5 wt% NaOH 溶液， 与原料MMA 以3∶1 的体积比一起混合在分液漏斗中，静置分离，多次碱洗后保存待用。

（2）玻璃基片的清洗：取若干玻璃基片依次放入洗衣粉溶液、丙酮、乙醇、去离子水中浸泡超声5 min，取出后使用清水清洗。 并在食人鱼溶液（浓硫酸和过氧化氢溶液按体积比7∶3 混合）中浸泡1 h。 洗净后可将其烘干进行自组装。

1.2 PMMA 微球的制备方法

采用无皂乳液聚合法制备微球， 量取20 mL 精制的MMA 和180 mL 去离子水， 加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶移入油浴锅中持续升温到75℃， 调节转速为200 r·min-1机械搅拌 1 h， 快速加入引发剂过硫酸钾（KPS），反应 5 h 得到 PMMA 微球悬浮液。

1.3 基于PMMA 微球的光子晶体的制备

使用垂直沉积法自组装PMMA 微球： 把PMMA微球稀释至0.2～0.3 wt%，超声 5 min，得到 PMMA 微球的均匀悬浊液。把处理好的基片垂直固定在悬浊液中，放入55 ℃的真空烘箱中静置4 天。

2 分析和讨论

图1 展示了使用垂直自组装法组装4 天得到的光子晶体，添加的MMA 单体用量分别为18 mL、20 mL、22 mL。如图1 所示，三组自组装得到的样品结构色明显，且随着光线角度的变化呈现多彩颜色，但在特定角度下色彩存在很大差异，固定同一角度观察，分别为紫色、绿色、红色。

图2 （a-c）对应了以上三组光子晶体的扫描电镜图，探究微球的粒径尺寸随着MMA 单体用量改变的规律，观察可知：微球球面始终光滑，制得微球粒径分别为 300 nm、320 nm、350 nm 的微球。 可得结论：随着单体MMA 用量的增加，PMMA 微球的粒径也逐渐增大。

微球粒径增大的原因主要有两点：（1） 体系中随着单体量增大， 溶解在体系中的单体链也在增多，由此反应生成的链长增加，从而微球的粒径尺寸也在增大；（2） 引发剂热解产生的SO42-会与单体分子链尾端结合，影响着体系的稳定性。 随着反应的持续进行，生成的微球增多，定量的SO42-无法平均分配，出现体系的稳定性难以维持的情况，此时微球通过增加粒径尺寸来降低比表面积，达到维持稳定的目的，因此微球粒径尺寸增大。

搅拌速度也是影响微球单分散性的重要因素，所以搅拌速度也被列为考察对象。 维持单体量20 mL、溶剂180 mL、引发剂1.168 g 不变，分别调节转速为200 r·min-1，250 r·min-1，350 r·min-1进行检测。 探究PMMA 微球的单分散性随着搅拌速度改变的变化规律。 图 2 （e-f） 为不同搅拌速度下制备得到的 PMMA 微球自组装得到的光子晶体， 随着搅拌速度的不断增大，PMMA 微球的单分散性也在逐渐变差。

单体MMA 为有机物质不溶于水， 分散在水相中呈现油状质地，整个体系呈现透明色，但是随着环境的升温， 加以持续的机械搅拌，MMA 被分散成小液滴，与引发剂KPS 发生聚合反应后呈现乳白色。 机械搅拌的速度越大，液滴的尺寸越小，得到的微球粒径也越小，分散性也相应改变。搅拌速度过快，制备得到的微球将会变成白色絮状黏性物质，离心洗涤后静置分层，且微球呈现完全无序分布，如图 2 （f） 所示。 搅拌速度过低时，物质不能充分混合，在反应器壁上形成滞留层，会消耗大量的MMA 单体，最终会导致微球粒径变小。 可知：搅拌速度对微球的分散性有着不可忽视的影响。

3 结论

在玻璃基片上， 将由无皂乳液法制备得到的PMMA 微球， 通过垂直沉积法排列得到结构色明显的光子晶体。光子晶体因其独特微结构和光学特性，在精密仪器领域占有至关重要的地位。 本文选取单体用量和机械搅拌速度作为变量，探究得到以下两点结论：

（1）控制转速为 200 r·min-1，改变单体 MMA 的用量，能有效改变PMMA 微球的粒径，且随着单体量的增大，粒径也增大；由不同粒径自组装得到的光子晶体显色不同。控制单体量为18 mL、20 mL、22 mL 是分别得到 300 nm、320 nm、350 nm 的微球。

（2）加入MMA 单体用量为20 mL，改变机械搅拌转速，能显著改变微球的分散性，且随着转速的增大，单分散性变差。 当调节到350 r·min-1时，微球无法获得有效自组装。 200 r·min-1时分散性最佳。

图 1 光子晶体结构色：（a）紫色，（b）绿色，（c）红色

图 2 转速为 200 r·min-1 时，不同单体用量对应得 PMMA 微球粒径：（a）18 mL ，（b）20 mL， （c）22 mL；MMA 单体用量为 20 mL 时，不同搅拌速度对 PMMA 微球分散性的影响：（d）200 r·min-1，（e）250 r·min-1，（f）350 r·min-1