黄益聪，陈飞飞，乔北京，戴世勋，徐铁锋，聂秋华

宁波大学高等技术研究院, 红外材料及器件实验室, 浙江 宁波 315211

Ge-Sb-S硫系玻璃的光谱特性及网络结构阈值行为研究

黄益聪，陈飞飞*，乔北京，戴世勋，徐铁锋，聂秋华

宁波大学高等技术研究院, 红外材料及器件实验室, 浙江 宁波 315211

用熔融淬冷技术制备了两组Ge-Sb-S三元体系的硫系玻璃，获得了在不同Ge和Sb元素含量下制备所得玻璃的一系列物化及光谱学特性，并结合拉曼光谱从玻璃微观结构层面对光学特性的变化进行了系统的分析。利用基于平均配位数(Z)的玻璃网络限制理论直观地描述了网络结构的变化趋势，发现当玻璃的Z值超过2.6时，其相应的拉曼谱上会有明显的新峰出现，说明玻璃的网络结构产生了阈值行为且结构组成发生了明显变化，具体表现为非金属化合键的减少和金属化合键的增加。玻璃网络中新功能团的形成改变了玻璃整体键能的大小，进而影响了玻璃的能带结构，从而玻璃的光学带隙(Eopg)值也随着Z值的变化表征出相应的阈值行为。

硫系玻璃；阈值行为；平均配位数；拉曼光谱；光学带隙

引 言

作为一类典型的以共价键为主成键结构的玻璃来说，硫系玻璃在过去的几十年里得到了研究者们广泛的关注和研究。相较于传统的氧化物玻璃而言，硫系玻璃主要的优势在于其在中远红外波段，3～5及8～14 μm内都拥有较高的透过率，这就意味着硫系玻璃可以广泛的应用于红外热成像、红外激光传输和化学传感等领域[1-3]。此外，硫系玻璃还具有更低的声子能量、较高的折射率、高的玻璃转变温度、较强的玻璃形成能力以及更高的非线性参数，特别是三阶非线性电极化率χ(3)，可以比石英玻璃的非线性极化率高出两至三个数量级[4]。硫系玻璃拥有的高光学非线性性能使得其成为光通信网络中超快全光开关制备材料的最佳选择。然而，相比于氧化物玻璃来说，硫系玻璃还是存在一些缺陷，例如，力学性能及热学、化学稳定性都不如氧化物玻璃并且在通信波长处，硫系玻璃还存在着很强的双光子吸收效应，这些缺陷都在很大程度上限制了硫系玻璃在更多光电领域中的应用[5]。

此前的相关研究表明，硫系玻璃的物化特性及光学性能会随着玻璃组分、热处理方式及制备方法的不同而发生相应的变化。在一个二元体系的硫系玻璃中加入第三种元素会造成原玻璃组分以及结构的变化，从而会导致玻璃的热化学稳定性及其他性质的变化。对于最简单的二元体系玻璃Ge-S来说，由于其对环境无害且拥有较好的热化学性能，一直是研究人员关注的对象。例如，在Ge-S体系中添加Ga元素，研究Ge-Ga-S三元玻璃的物化特性以及稀土掺杂能力[6]；顾少轩等[7]在Ge-S体系中添加P元素，研究Ge-P-S三元玻璃的物化特性及光学特性；在添加金属单质，如单质铜后，Balakrishnan等[8]研究了Ge-Cu-S玻璃的物化特性及微观结构等。此外，还有研究表明拥有更宽带隙的玻璃可以克服通信波段处玻璃内的双光子吸收效应，或者说这类玻璃的双光子吸收效应对整体非线性的影响更小，而Ge-S玻璃就是这类玻璃。与此同时，掺杂有重金属元素的Ge-S基硫系玻璃在过去的几十年里也得到了相应的研究。其中，对掺杂有Sb元素的Ge-Sb-S体系玻璃及薄膜都进行了较为全面，包含了对其结构特性的相应研究[9-11]。然而，这些研究都局限于玻璃结构的分析而没有对结构特性与物化特性之间的联系进行更为深入的研究。玻璃组分的变化会导致玻璃的结构特性产生变动，从而也会导致玻璃其他特性的变化。为了从理论上描述玻璃组分与结构特性及其他特性之间的联系，研究人员们先后采取了很多的模型方法，这其中，基于约束理论和结构维度的拓扑模型是广泛使用的一种。拓扑模型中，玻璃特性变化与平均配位数Z的变化紧紧联系在一起。此前的研究表明，硫系玻璃中存在着一个平均配位数的门限值，通常被认为是2.67左右，一旦超过这个阈值，玻璃的网络结构就会从之前的松软的二维结构转化为刚性的三维结构，玻璃的一系列特性就会发生一定的突变[12]。

基于目前的研究进展，本工作对两组拥有不同组分和Z值的Ge-Sb-S硫系玻璃进行了系统的研究。重点分析了在不同摩尔比例情况下，Z值对其光谱学特性及物化属性的影响。通过分析玻璃的拉曼光谱，得到玻璃结构特性随Z值变化的情况。建立起玻璃微观结构结与玻璃宏观属性之间的联系。

1 实验部分

采用传统的熔融淬冷技术制备了两个系列的Ge-Sb-S硫系玻璃样品，分别定义为系列A和系列B，具体的玻璃摩尔组分及编号可见表1。原料全部选取纯度为99.999%的高纯单质，按照化学比精确称量，总质量为10 g。之后将原料装入已经用王水浸泡过且洗净烘干的石英管内，采用德国莱宝PT50机械泵和分子泵对装有原料的石英管进行抽真空处理，期间需要对石英管进行4 h，120 ℃的预加热处理，目的在于去除掉石英管内和原料上残留的一些杂质。当真空度达到10-5Pa时，用乙炔枪封管，将封接好的石英管放入摇摆炉内，按照一定的熔制曲线进行升温。最高温度900 ℃处保温12 h以保证石英管内的原料充分反应。取出石英管并迅速放入冷水中进行淬冷，之后将其放入事先设置好温度的退火炉中进行退火处理，以消除玻璃内部的应力，退火温度应低于玻璃转变温度20 ℃。最后，将得到的玻璃样品进行切片、打磨及抛光处理，制备成厚度约为1 mm、表面达到测试所需的镜面光洁度的玻璃样品。

用Archimedes排水法测得各个样品的密度，用Shimadzu DUH-202显微硬度测试仪测得样品的维氏硬度；样品的晶化程度及晶相种类采用德国 Bruker D2 Phaser 型X射线衍射仪(XRD)获得(测试电压为30 kV，电流为10 mA)，扫描角度范围：20°～60°，扫描步长为0.5°；采用美国Perkin-Elmer公司的Lamda 950分光光度计测试得到玻璃样品的可见和近红外波段的吸收光谱，测试的波长范围为400～2 500 nm；样品的结构特性可以通过拉曼光谱的分析获得，拉曼光谱可通过英国Renishaw in Via型共聚焦显微拉曼光谱仪测试获得，测试波长为785 nm。以上所有的测试过程均在室温下进行。

2 结果与讨论

各个玻璃样品的密度(d)和维氏硬度(Hv)都列在了表1中，从中可以看出，随着玻璃中Ge及Sb含量的增加，玻璃样品的密度是单调增加而硬度则是逐渐减小的。此外，在两组玻璃样品的XRD光谱(图1)中并未观察到有很明显的衍射峰，因此可以判断所制备的两组Ge-Sb-S硫系玻璃均处于无定形状态，没有内部析晶发生。另一方面，硫系玻璃的平均配位数可以在一定程度上描述玻璃结构与性能之间的关系，大量的研究表明[6, 13-14]，当玻璃的平均配位数Z值接近2.6或者2.4时，玻璃的结构会发生很大的变化，相应的玻璃的一些特性会产生突变。对GexSbySz体系玻璃来说，平均配位数Z的值可以通过以下的计算公式计算所得：Z=[xCN(Ge)+yCN(Sb)+zCN(S)]/100，其中Ge，Sb，S的配位数分别为4，3，2[13]。两组玻璃样品Z值的计算结果如表1所示，Z值在2.4至2.8之间波动，存在着发生突变的情况。

图1 玻璃样品的XRD光谱

表1 各玻璃样品的物理、光学和平均配位数参数

Table 1 Physical, optical and mean coordination number parameters of all samples

A系列样品编号(xGe⁃10Sb⁃(90⁃x)S)x值密度/(g·cm-3)(±0 001)Hv/(kg·mm-2)(±3%)λ/nmEopg/eV(±0 001)Z值GSS1152 96393 085222 2202 4GSS2203 00062 255182 2482 5GSS3253 07843 154982 3422 6GSS4303 27140 956691 7502 7GSS5353 55638 407871 4732 8B系列样品编号(25Ge⁃ySb⁃(75⁃y)S)y值密度/(g·cm-3)(±0 001)Hv/(kg·mm-2)(±3%)λ/nmEopg/eV/(±0 001)Z值GSS652 82070 124932 3772 55GSS7153 33336 226701 7332 65GSS8203 68040 408441 3802 7

图2所示的是玻璃样品的实物图，从图中可以看出：随着玻璃组分的初步变化，其透可见光的能力(即颜色)也随之发生变化。从图中可以看到随着玻璃中Ge或者Sb含量的增加，样品的颜色都是从橘黄色逐渐加深至黑色，其中有着较高Ge或者Sb含量的GSS4，GSS5，GSS7和GSS8四块样品甚至已经不透光。从玻璃样品可见及近红外波段内的吸收光谱[图3(a)]中可以看到，A系列玻璃样品的短波截止边(λ，如表1所示)整体上是呈现向长波长移动的趋势，从490 nm增加至770 nm。其中GSS1，GSS2和GSS3三个样品的λ较小且非常接近，但值得注意的是，随着Ge含量的逐渐增加，样品的λ还存在一个先蓝移的趋势。当Ge元素的摩尔含量超过25%时，样品(GSS4和GSS5)的截止边出现了显著的红移现象。结合表1中的数据来看，也可以看出截止边也是随着Z值而逐渐变化的，λ的蓝移趋势是从Z值为2.4的GSS1开始的，且一旦Z值大于2.6，λ就会发生突变产生显著的红移，这与吸收光谱上的表现是一致的。具体产生突变的原因可能与玻璃结构的变化相关，这将在随后的拉曼分析中进一步地进行讨论。同样的，在B系列玻璃样品的吸收光谱中，如图3(b)所示，同样可以观察到λ在样品Z值高于2.6以后显著的红移趋势，与A系列玻璃不同的是，B系列玻璃的短波截止边没有蓝移而是随着Z值的增大而单调增加。

图2 Ge-Sb-S玻璃样品实物图

图3 系列A玻璃近红外吸收光谱(a)和 系列B玻璃近红外吸收光谱(b)

Fig.3 The absorption spectra of the series A glasses (a) as well as the series B glasses (b)

短波截止边的变化反映了材料内部能带结构的变化，对于无定形材料而言，光学带隙(Eopg)能够很好地反映这一变化趋势。因此采用经典的Tauc方程[15]可以获得A、B系列Ge-Sb-S玻璃的Eopg值，具体的计算公式如下

(1)

其中α是线性吸收系数；hν是入射光的光子能量；B为与电子跃迁概率相关的常数，表征非晶态材料结构有序性程度；m是一个有两个值可供选择的常数，m=1/2，2分别对应直接带间跃迁和间接带间跃迁，对于非晶态半导体(硫系玻璃)而言，选用m=2较为合适。通过短波截止边处吸收光谱获得的两个系列玻璃的带隙图分别如图4(a)和(b)所示，图中曲线的切线与横轴的交点即是所求的Eopg值。为了能更加直观地反映出带隙随着Z值变化的情况，将Z与Eopg值作图(见图4内插图)。A系列玻璃中，带隙值随Z值变化的情况与其吸收截止边随Z值变化的情况相类似，首先是增加的，一旦超过2.6，带隙值就出现明显的下降，且一直减小。对于B系列玻璃，随着Sb元素的含量的逐渐增加，带隙值是逐渐减小的，这与玻璃的摩尔质量相关，重元素的引入会减小玻璃能带结构中导带到价带之间的禁带宽度。同时，Sb元素的加入也导致了玻璃内部整体键能的减小，从而在一定程度上导致了Eopg值的减小。

图4(a) A系列玻璃的Tauc曲线，插图是Eopg与Z值之间的关系图

图4(b) B系列玻璃的Tauc曲线，插图是Eopg与Z值之间的关系图

为了解释Ge-Sb-S玻璃宏观参数的上述“阈值”行为及其与玻璃微观结构之间的内在关系，对各个样品进行了拉曼光谱测试与分析，如图5(a)和(b)所示。所获得的拉曼光谱与Koudelka等[16]对Ge-Sb-S玻璃所得的拉曼光谱基本一致，但是本工作中，拉曼光谱出现了值得注意的突变情况。图5(a)所示，对于富含硫(S)的GSS1样品来说，S元素的充足使[GeS4]四面体结构中的Ge-S键(150 cm-1)与Ge-S-Ge桥键(215 cm-1)振动峰同时得以存在。此外，过多的S元素也形成了包含S-S同极性键的S8环状和链状结构，解释了475 cm-1处的拉曼峰的出现[17]。这三处拉曼峰的强度都随着S元素含量的减少而逐渐减弱直至消失，取代而之的是各类金属键的产生。与此同时，各样品拉曼谱中都存在着一个主峰，位于340 cm-1波数处，是由玻璃内主要结构体[GeS4]四面体结构单元[18]的振动产生的。在主峰的附近，也就是300 cm-1附近存在着一个由[SbS3]三角锥结构单元振动产生的肩峰[19]，同样由于S元素含量的减少，形成的[GeS4]和[SbS3]结构实体的数量都会有所减少，表现在拉曼谱上就是主峰与肩峰的幅值都有所减小。此外，我们还在373和430 cm-1附近观察到强度不是很明显的两个拉曼峰，分别是由共边的[GeS4]四面体结构和共顶点共享的[GeS4]四面体结构振动所导致的[20]。值得注意的是，GSS1，GSS2和GSS3三块样品的拉曼光谱基本上是类似的，而GSS5和GSS6玻璃的拉曼谱却发生了很明显的变化，具体表现为在160，254及200 cm-1附近都出现了之前没有出现过的新峰，160和200 cm-1两处的峰分别是[S2Sb-SbS2], [(SbS)Sb-SbS2]以及[(SSb)Sb-Sb(SbS)]结构单元内的同极性金属键Sb-Sb键和[S3Ge-SbS2]及[S3Ge-Sb(SbS)]结构单元内异极性金属键Ge-Sb键所引起的，而254 cm-1处的峰则是由Ge-Ge金属键所引起的，但不是很明显[19, 21-22]。金属键的产生很大程度上是S元素含量的逐渐减少而引起的，且使得原先主峰和肩峰的强度都减少了许多。同时，我们也发现，一旦玻璃的平均配位数Z的值超过2.6，样品的拉曼谱就会发生突变，这与GSS5, GSS6拉曼谱的表现是一致的。我们猜测，Z=2.6就是该系列玻璃的阈值，一旦超过阈值，结构就会发生突变。为了更加深入地分析造成这种突变的原因，我们对系列B样品也进行了拉曼分析。如图5(b)所示，四块玻璃样品的S元素摩尔百分比都是较小的，所以在拉曼谱上并未明显地出现系列A玻璃拉曼谱中发现的由于Ge-S键或者S-S键引起的拉曼峰。不同的是，系列B中，Sb元素的含量是逐渐增加的，Ge含量是固定的，同时S元素含量也是逐渐减少的，这也就导致了玻璃结构中[SbS3]三角锥单元数量的增加和[GeS4]四面体结构实体的减少，在拉曼光谱上的表现即为主峰位置向高振动频率方向移动和主峰宽度变大。在系列B玻璃拉曼图谱中也发现了与系列A拉曼谱相同的现象，即样品的平均配位数Z值超过2.6时，图谱中就会出现突变和金属同极性键和异性键造成的新拉曼峰的形成。为此，我们有理由相信，Z=2.6就是Ge-Sb-S硫系玻璃的结构转变的阈值。

图5 A系列玻璃样品的拉曼光谱(a)和 B系列玻璃样品的拉曼光谱(b)

A系列和B系列中，平均配位数Z值不超过2.6的玻璃样品，其结构网络主要是由[GeS4]四面体和[SbS3]三角锥通过单独的桥S原子相互交织构成的，另外剩余的S原子组成的链状结构或者环状结构也参与了网络结构的形成。系列A中，逐渐减少的S元素含量和持续增加的Ge元素含量使得玻璃结构网络中Ge-S键的数量逐步增多，而S-S键的数量则是减少的。此外因为Sb元素的含量是不变的，我们可以认为Sb-S键的数量也是保持不变的。根据平均键能理论，玻璃光学带隙的变化是受到平均键能影响的。这里，Ge-Ge键的键能(260 kJ·mol-1)小于Ge-S键键能(557 kJ·mol-1)和S-S键键能(425.3 kJ·mol-1)[23]。为此，在Z到达2.6之前，玻璃内部整体的键能是增加的，从而导致了玻璃的带隙值先是增加的。同样的，Z值一旦超过2.6，玻璃内的网络结构发生了变化，Ge元素含量的持续增加，使得Ge-Ge键的数量迅速增加并伴随着其他金属键的生成，因此玻璃的整体键能又立刻减小，这也就解释了为什么Z大于2.6时系列A玻璃的带隙值是突然减小的。在系列B玻璃中，Ge元素含量是固定的，Sb含量持续增加使得玻璃结构网络中[SbS3]三角锥结构体的数量增加，这与拉曼谱中主峰位置的蓝移和加宽是相一致的。与系列A相类似，当Z值超过2.6时，玻璃的网络结构就发生了变化，过多的Sb元素形成了Sb-Sb金属键，玻璃的整体键能是减小的，且重金属元素Sb含量的增加也使得玻璃的整体摩尔质量变大，根据之前的研究，玻璃的摩尔质量与带隙是成反比的，以上就是系列B中玻璃的带隙值随Sb含量逐渐减小的原因。

3 结 论

通过对制备所得的两个系列不同组分的Ge-Sb-S玻璃进行测试与分析，获得了该体系玻璃的一系列的光谱学及物化特性。此外，利用拉曼光谱对玻璃的结构特性进行了分析。研究发现，玻璃的平均配位数(Z)随着组分的变化而发生改变，并且存在明显的阈值行为。当该体系玻璃的Z值超过2.6这一阈值时，玻璃的网络结构将会发生突变，具体表征为网络结构中Ge-Ge，Sb-Sb等金属键的形成以及数量上的增加，Ge-S键数量的大量减少。化学键种类、数量及玻璃摩尔质量的变动引起了玻璃整体键能的减少和增大，很好地解释了由玻璃能带结构改变引起的短波截止边以及光学带隙(Eopg)值的变化。本工作的研究结果可能为以后Ge-Sb-S体系玻璃在红外器件设计制备以及非线性光学领域中的应用有一定的促进作用。

[1] JIAN Zeng-yun, DONG Guang-zhi, CHANG Fang-e(坚增运, 董广志, 常芳娥). Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程), 2012, 41: 1741.

[2] Sanghera J S, Aggarwal I D. Journal of Non-Crystalline Solids, 1999, (256-257): 6.

[3] Turnbull D A, Sanghera J S, Nguyen V Q. Materials Letters, 2004, 58(1-2): 51.

[4] Cardinal T, Richardson K A, Shim H. Journal of Non-Crystalline Solids, 1999, (256-257): 353.

[5] Guorong C, Jinjian C. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81: 1695.

[6] Tao H, Dong G, Zhai Y. Solid State Communications, 2006, 138(10-11): 485.

[7] GU Shao-xuan, TAN Yue-hua, XU Qing(顾少轩, 谭月华, 徐 庆). Journal of Wuhan University of Technology(武汉理工大学学报), 2004, 26: 25.

[8] Balakrishnan M, Kozick M N, Poweleit C. Journal of Optoeletronics and Advanced Materials, 2007, 9: 3241.

[9] Asami T, Matsuishi K, Onari S, et al. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 226 (1-2): 92.

[10] Asami T, Matsuishi K, Onari S, et al. Journal of Non-Crystalline Solids, 1997, 211(1-2): 89.

[11] YANG Zhi-qing, WANG Fei-li, LIN Chang-gui(杨志清, 王飞利, 林常规). Acta Physica Sinica(物理学报), 2013, 62: 184211.

[12] Fayek S A. Infrared Physics & Technology, 2005, 46(3): 193.

[13] Kotsalas I P, Papadimitriou D, Raptis C. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 226: 85.

[14] Savova E, Skordeva E, Vateva E. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1994, 55(7): 575.

[15] Tauc J, Menth A. Journal of Non-Crystalline Solids, 1972, (8-10): 569.

[16] Koudelka L, Frumar M. Journal of Non-Crystalline Solids, 1980, 41: 171.

[17] Takebe H, Hirakawa T, Ichiki T. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2003, 111: 572.

[18] Lin C, Tao H, Wang Z. Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, 355(7): 438.

[19] Petit L, Carlie N, Adamietz F. Materials Chemistry and Physics, 2006, 97(1): 64.

[20] Wang X F, Gu S X, Yu J G. Solid State Communications, 2004, 130(7): 459.

[21] Zhong Boqiang. Journal of Non-Crystalline Solids, 1987, (95-96): 295.

[22] Nazabal V, Němec P, Jurdyc A M. Thin Solid Films, 2010, 518(17): 4941.

[23] Pan R K, Tao H Z, Zang H C. Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357 (11-13): 2358.

(Received Jul. 29, 2015; accepted Nov. 12, 2015)

*Corresponding author

Investigation on Spectral Characteristic and Threshold Behavior of Network Structure of Ge-Sb-S Chalcogenide Glasses

HUANG Yi-cong, CHEN Fei-fei*, QIAO Bei-jing, DAI Shi-xun, XU Tie-feng, NIE Qiu-hua

Laboratory of Infrared Meterials and Devices, Research Institute of Advanced Technologies, Ningbo University, Ningbo 315211, China

Two series of chalcogenide glasses in Ge-Sb-S ternary system were synthesized with melt-quenching method. The phycochemical properties and spectral characteristic of glasses with different content of Ge and Sb were obtained with a series of measurements, and the systematic analysis on the change of optical properties was conducted in terms of microstructure of glasses combined with the Raman spectra. With constraint theory based on mean coordination number (Z), we described the variation trend of network structure directly. It was found that as long as the value ofZreaches 2.6, new vibration peaks would be formed in the Raman spectra indicating the presence of threshold behavior as well as the change of the network structure of the Ge-Sb-S glasses which could be expressed in a specific varition in the number of metal bonds and the nonmetal bonds. The appearance of new functional groups in the network have changed the total bond energy of glasses, and then affected the energy band structure of glasses representing the corresponding threshold behavior of the value of optical band gap (Eopg).

Chalcogenide glasses; Threshold behavior; Mean coordination number; Raman spectra; Optical band gap

2015-07-29，

2015-11-12

国家自然科学基金项目(61435009，61308094)和宁波大学王宽诚幸福基金项目资助

黄益聪，1991年生，宁波大学高等技术研究院硕士研究生 e-mail: hyc20150930@sina.com *通讯联系人 e-mail: chenfeifei1@nbu.edu.cn

TN213

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3163-06