张 静, 孙 鹏,, 乜振鸣, 汪洁生, 李 春, 李俊杰, 元 光*

1. 中国海洋大学物理系，山东 青岛 266100

2. 中国科学院物理研究所，北京 100190

光子晶体对硝酸钠红外吸收特性的影响

张 静1, 孙 鹏1,2, 乜振鸣1, 汪洁生1, 李 春1, 李俊杰2, 元 光1*

1. 中国海洋大学物理系，山东 青岛 266100

2. 中国科学院物理研究所，北京 100190

光子晶体；红外吸收；硝酸钠

引 言

红外吸收光谱可以探测分子振动的频率、强度，是检测分子结构及其定量分析的有力工具[1]。红外光谱技术具有分析精度高、检测速度快、重复性好等优点，但是由于水对红外光有强吸收，使得红外光谱技术难以对水溶液中的低浓度特定分子进行定量检测。例如海水中营养盐如硝酸盐(无机氮的主要存在形式)的含量极低(约为10-6mol·L-1)，常规的红外光谱技术难以对其进行检测。

纳米金属颗粒具有显著的表面增强拉曼散射(surface enhancement of Raman scattering, SERS)效应[2-3]和表面增强红外吸收(surface-enhanced infrared absorption effect, SEIRA)效应[4-5]，大量学者对此进行了广泛的研究。纳米金属颗粒的红外吸收增强效应依赖于金属的特性、形状等因素，研究发现当纳米金属颗粒的粒径小于入射光波长, 并且较为分散时, 得到的红外增强效应较好[6-7]。但是纳米金属颗粒的形状往往难以控制。

近年来光子晶体的红外增强效应受到了广泛重视。光子晶体[8-9](photonic crystal, PC)是一种介电常数呈周期性分布的非均匀电磁介质。Ebbesen等[10]发现光垂直入射到二维金属微孔列阵时，在特定波长内会表现出透射增强或者减弱现象。一般认为这种光学特性是由二维金属光子晶体的表面等离子体激元(surface plasmon polaritons，SPPs)引起的[11-12]。Williams等[13]研究了二维金属栅网(Ni网格，周期12.7 μm，厚度5 μm，边长6.5 μm的正方形孔，方形列阵)的红外光学特性，并且发现十二烷烃链的亚甲基的反对称C—H伸缩振动的绝对吸收强度增大了。Heer[14]等利用二维金属栅网，测量了金属栅网孔内与孔外的聚苯乙烯乳胶微球的红外吸收特性，发现微球在孔内比在孔外的C—H伸缩振动(2 926 cm-1处)的红外吸收强度增加了13倍。Cilwa等[15]利用类似的二维金属栅网吸附空气中的单个灰尘颗粒，来研究单个灰尘颗粒的组成成分。

硝酸盐是海洋中无机氮的主要存在形式，实时检测海水中硝酸根离子的含量对赤潮等海洋灾害的预防和治理具有重要意义。本文研究了二维光子晶体对硝酸钠水溶液的红外吸收增强特性。

1 实验部分

实验所用药品及生产厂家如表1所示；表2所示为所用的仪器设备及生产厂家。

利用通常微电子工艺的光刻方法在单晶硅基底上制备二维金属镍的光子晶体，镍膜厚度约为100 nm，周期约为10 μm。然后再利用电化学沉积的方法增加金属镍膜的厚度。电镀液是由125 g NiSO4·6H2O，15 g NiCl2·6H2O，17 g H3BO3，0.1 g C12H25NaO4S和500 mL去离子水配制而成的。将硅基的光子晶体作为电镀的阴极，石墨作为阳极，在35 ℃下，施加10 V的电压进行电镀，最大电流为0.35 A，电镀时间为5 min。电镀完成之后，迅速取出光子晶体，先用大量的水冲洗，再用去离子水清洗之后，放入干燥箱中70 ℃下干燥30 min。利用Hitachi-S4800型扫描电镜观察光子晶体的表面形貌和厚度。

表1 实验所用药品

表2 实验所用仪器设备

将上述硅基底的二维金属镍光子晶体样品(以下简称为光子晶体)固定在组合旋转台架中，利用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor27，德国布鲁克公司)测量红外光谱特性。测量过程中，以空光路为背底，通过调节组合旋转台，改变红外光的入射角度，测量不同入射角度下光子晶体的红外透射光谱。测量范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，入射角范围θ=0°～30°，间隔5°。

在测量硝酸钠溶液时，首先滴取适量质量分数为3%的硝酸钠溶液夹于光子晶体与另一单晶硅片之间[光子晶体正面朝向光的入射方向，如图3(a)插图所示]，迅速放入组合旋转台架中，通过调节组合旋转台，测量不同入射角度下二维光子晶体对硝酸钠溶液红外光谱的影响。测量范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，入射角范围θ=0°～30°，间隔5°。

2 结果与讨论

图1是带有硅基底的金属镍的光子晶体样品的扫描电镜图像。可以看出，这个光子晶体样品的结构参数周期大约10 μm，圆孔直径7.5～8.0 μm，厚度2.5～3.0 μm。图中显示在孔内有少量电镀镍时残留的杂质，会增强对电磁波的吸收，减弱透射峰的峰强。

图1 硅基底上金属镍的光子晶体样品的SEM图像

图2 不同入射角度下Si基光子晶体的红透射外光谱

Fig.2 The infrared(IR) transmission spectra of photonic crystal on the Si substrate at different incident angles

图3光子晶体滤波后硝酸钠溶液的红外透射光谱(a)和相应的红外吸收谱(b)。随着入射角度的增大，图3(a)红外透射光谱发生了红移，这是由于光子晶体随着入射角度增大发生了红移现象导致的。当θ=0°时，图2中在2 160 cm-1存在一个透射的极小值，图3(a)中在2 052 cm-1处也存在透射的极小值，这个透射极小值是由光子晶体的滤波作用产生的。图3(b)红外吸收谱，随着入射角度的增大，吸收强度逐渐降低。图3(c)是两片单晶Si之间硝酸钠溶液的红外吸收光谱，测量方法与有光子晶体的情形相同。图3(c)显示硝酸

图3 不同入射角度下硝酸钠溶液的红外光谱图

光子晶体滤波后红外透射光谱(a)和红外吸收光谱(b)；无光子晶体的两片Si之间硝酸钠溶液的红外吸收光谱(c)；(a)中插图为样品放置示意图

Fig.3 The infrared spectra of sodium nitrate at different incident angles

(a): The infrared transmission spectra with PC; (b): The infrared absorption spectra with PC; (c): The infrared absorption spectra without PC. The inset of (a) is experimental configuration

钠溶液的红外吸收强度随着入射角度的变化基本是不变的，这说明在测量过程中硝酸钠溶液基本没有蒸发，所以图3(b)中红外吸收谱的强度变化是由于光子晶体调制红外光强度变化导致的。

通过分峰拟合1 300～1 500 cm-1范围，可以得到硝酸根的两种反对称伸缩振动模式ν1(1 350 cm-1)，ν2(1 400 cm-1)的吸收强度(面积)，比较光子晶体对不同振动模式的红外吸收影响。

图4为红外光入射角度对硝酸根的两种模式反对称伸缩振动ν1(1 350 cm-1)，ν2(1 400 cm-1)的吸收强度的影响。与没有光子晶体的情形相比，光子晶体存在时在θ=0°，ν1(1 350 cm-1)的红外吸收强度由24变为了79.3，ν2(1 400 cm-1)的红外吸收强度由16变为了34.1；θ=30°时，ν1(1 350 cm-1)的红外吸收强度变为了49.5，ν2(1 400 cm-1)的红外吸收强度变为了36.1。红外吸收强度明显增强。结合图3(b)与图4，可以看出硝酸根的红外吸收强度随着角度增大而减小，主要是由于ν1(1 350 cm-1)的强度随角度的增大逐渐的减小，而ν2(1 400 cm-1)的强度基本保持不变，并且硝酸根的红外吸收强度的变化和光子晶体的透射率的变化趋势基本一致。所以这里考虑到是由于光子晶体的滤波作用对红外光强进行了调制，进而改变了硝酸根的红外吸收强度。

图4 不同入射角度和有无光子晶体情况下 硝酸根的红外吸收强度变化

Fig.4 The infrared absorption intensities of sodium nitrate with and without photonic crystal at different incident angles

由于硅基底的厚度约为250 μm，超过了表面等离子体效应的作用范围，因此金属镍的表面等离子体效应不能增强红外吸收。没有光子晶体的滤波作用时硝酸根的红外吸收应该基本保持不变如图3(c)所示。随着入射角度的增大，硝酸根反对称伸缩振动的红外吸收降低，这可能是由于光子晶体的滤波作用，导致不同波段的红外光的相对强度发生变化而引起的。尽管1 200～1 500 cm-1范围是光子晶体透射光谱中透射率较高的范围，但是随着红外光入射角度的增大，透射率逐渐降低，而且透射峰逐渐红移。

关于随着入射角度的增大，ν1和ν2的红外吸收强度的变化，可能与这两种振动模式有关，也可能与偏振等因素有关，还有待于进一步的研究。

3 结 论

研究了光子晶体滤波作用对硝酸钠水溶液红外吸收特性的影响，结果表明光子晶体的滤波作用可以增强硝酸根离子的红外吸收。同时随着入射角度的增大，红外光强度的降低，硝酸根离子的反对称伸缩振动的红外吸收逐渐降低，这是主要是由于硝酸根离子的低频(1 350 cm-1)反对称伸缩振动的红外吸收降低。

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(Received Mar. 24, 2015; accepted Aug. 19, 2015)

*Corresponding author

Effect of the Infrared Absorption Properties of Sodium Nitrate with Photonic Crystal

ZHANG Jing1, SUN Peng1, 2, NIE Zhen-ming1, WANG Jie-sheng1, LI Chun1, LI Jun-jie2, YUAN Guang1*

1. Department of Physics, School of Information Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

2. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

The two-dimensional photonic crystal (Ni mesh with square lattice of 10 μm) was prepared and Ni film was thickened to 3 μm by electroplating. Its optical properties and its influence on the infrared absorption of sodium nitrate were investigated. The results show that there is a transmission peak centered at 1 450 cm-1under normal incidence, and the peak covered the frequencies ranging from 1 300 to 1 500 cm-1, the antisymmetric stretching vibration of nitrate. Moreover, the change of absorption intensities of nitrate’s antisymmetric stretching vibration is essentially consisting with the transmittance of photonic crystal. It indicates that the absorption intensity of sodium nitrate is improved by the modulated infrared light.

Infrared spectrum；Photonic crystal；Nitrate

2015-03-24，

2015-08-19

国家自然科学基金项目(41076057，41476082)资助

张 静，1988年生，中国海洋大学光学工程硕士研究生 e-mail: zhjing1122@126.com *通讯联系人 e-mail: yuanguang@ouc.edu.cn

O734；O657.33

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3110-04