徐 娟，杨守业，胡兆初，罗 涛，黄湘通

1. 同济大学海洋地质国家重点实验室，上海 200092 2. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉 430074

XRF和LA-ICPMS测定硫化物熔片中的主次量元素

徐 娟1*，杨守业1，胡兆初2，罗 涛2，黄湘通1

1. 同济大学海洋地质国家重点实验室，上海 200092 2. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉 430074

采用高纯HNO3为氧化剂代替传统的氧化剂，以GeO2为玻璃化试剂，建立了一种简单、高效的硫化物熔融玻璃片的前处理方法。XRF和LA-ICPMS分析结果表明，相对于粉末压片法，熔片法制备的样品具有更好的均一性和可靠性。3种硫化物国家一级标准物质的XRF和LA-ICPMS主次量元素(Si，Al，Fe，Mg，K，Ca，Na，Mn，Cu，Zn)分析测试结果均与推荐值相吻合(Ti缺少推荐值)，测定误差都在允许范围内，XRF三次熔片测试结果的精密度RSD<5.6%；LA-ICPMS 15次测试结果精密度RSD<3%。表明建立的硫化物熔融玻璃片的前处理方法可较好的应用于XRF和LA-ICPMS分析硫化物中的主次量元素。

硫化物；X射线荧光光谱仪；激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪；氧化剂；二氧化锗

引 言

目前，硫化物的测定通常采用化学法[1]，电感耦合等离子体法[2]等。但这些方法分析流程较长，所需试剂多，处理过程较为繁琐。X-荧光光谱分析仪(XRF)是一种常用的主量元素分析仪器，具有样品前处理简单，快速、准确的优点[3]。20世纪80年代中期发展起来的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)是一种新型的分析技术，具有原位、实时、快速的分析优势以及灵敏度高、检出限低、谱线相对简单、多元素同时测定的能力，广泛应用于主量、微量、痕量元素的分析[4]。激光剥蚀等离子体质谱是一种微区分析技术，每次分析进样量很少(一般只有50～1 000 ng)，要想剥蚀的样品能够代表实际样品的化学组成，所剥蚀地质样品应具有很好的均一性。

目前XRF测定硫化物主要有熔融制样法和粉末压片法等[5]。粉末压片法的优点是简单快速和经济，但需要的样品量比较大(4 g左右)，颗粒效应和矿物效应会引起测定误差。熔融法的优点是使元素在样品中的分布更加均匀，主量元素测定误差小，因此应用也更广泛。硫化物组成复杂，通过熔融形成玻璃体，能够消除颗粒效应和矿物效应[6]，并且称样量只需0.7 g。但熔融法处理硫化物一直存在两个问题： 硫化物对铂金坩埚的腐蚀和所制玻璃片易破碎，阻碍了熔融制样法在硫化物分析中的深入应用。目前常用方法是熔融制样前使硫化物充分预氧化[7]来避免对铂金坩埚造成损害，以及加入SiO2为玻璃化试剂[8]提高制样成功率。但目前通常采用的固体氧化剂LiNO3，NaNO3，NH4NO3等[9-10]需要在700 ℃左右才有活性，步骤比较繁琐。而SiO2作玻璃化试剂也会影响Si含量测定。Claisse和Blanchette曾提出[6]，HNO3具备诸多优点可作为一种“完美”的氧化剂。另外，当需要测试Si含量时，可用GeO2代替SiO2以促使形成玻璃体[5]。但在硫化物实际测试应用中，未见有使用HNO3做氧化剂，GeO2做玻璃化试剂的报道。所以，本研究尝试用HNO3作氧化剂，GeO2作玻璃化试剂，来建立一种快速、可行的熔片制样方法，并用XRF和LA-ICPMS两种仪器对硫化物的粉末压片制样和熔片制样进行测定，来验证熔片制样的可靠性。

1 实验部分

1.1 仪器及实验条件

XRF为荷兰PANalytical仪器公司产品，型号： AXIOSmAX，配备晶体： LiF 200晶体，PE 002 晶体，PX-1晶体，Ge 111 晶体，LiF220 晶体；自动熔样机(上海宇索)，型号： DY501。自动压片机(上海盛力)。XRF实验条件见表1。

LA-ICPMS激光剥蚀系统为193nm ArF准分子激光，通过一根1 m长内径3 mm的管子与一台Agilent7700x型ICPMS联接，激光剥蚀过程中使用氦气作载气，并使用信号平滑器以稳定信号[11]，具体实验条件见表2。

表1 XRF测试条件

表2 LA-ICPMS测试条件

1.2 试剂与标准样品

实验所用HNO3为二次蒸馏后的高纯硝酸；混合试剂(硼酸锂66.7%和偏硼酸锂33.3%组成)、硼酸和脱模剂LiBr为洛阳特耐公司生产，均为分析纯。

硫化物标准物质GBW07168(GSO-7)，GBW07164(GSO-3)，GBW07162(GSO-1)为国家一级地球化学标准物质。GeO2为Sigma Aldrich公司生产，纯度大于99.99%的粉末。

LA-ICPMS测试采用USGS玻璃(BIR-1G，BCR-2G，BHVO-2G)[12]和NIST SRM610[13]作为参考标准物质。USGS和NIST玻璃的推荐值来自GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

1.3 样品

1.3.1 熔片制备

烘干后的样品在玛瑙研钵中磨成200目以上粉末，放入60 ℃烘箱中加热12 h，备用。准确称量0.700 0 g的样品粉末倒入干净的瓷坩埚中，放入马弗炉中600 ℃加热2 h，微开炉门让空气进入进行灼烧。冷却后加入几滴高纯HNO3润湿样品，使硫化物样品充分反应。需要注意的是，如果不经过灼烧直接加入HNO3，氧化反应会比较快速，需要注意控制反应进程。

准确称量7.000 g的混合试剂(硼酸锂66.7%和偏硼酸锂33.3%组成)和0.100 0 g的GeO2粉末倒入样品中，混合均匀；加入两滴LiBr作为脱模剂；放入自动熔样机在1 050 ℃下熔融15 min，倒入模具中冷却，脱模。

1.3.2 压片制备

烘干后的样品在玛瑙研钵中磨成200目以上粉末，放入60 ℃烘箱加热12 h，备用。称取约4 g粉末样品放入压片模具，倒入硼酸垫底，用自动压片机压片，取出后上机测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂和玻璃化试剂的选择

如前所述目前常用的氧化剂LiNO3，NaNO3，NH4NO3等只有在高温下才有活性，使用固体氧化剂还需要准确称量，步骤繁琐，耗费时间长。而HNO3在常温或低温下就能进行氧化，不会伤害到铂金坩埚，并且液体具有强大的渗透性，能够完全润湿样品，与之充分反应。使用HNO3也省去了称量步骤，因为反应后剩余部分HNO3通过加热会挥发或分解掉，不会对结果产生影响，从而有效缩短了制样流程。跟常规固体氧化剂不同，液体HNO3氧化剂可通过加热蒸馏的方式来进行提纯，故可进一步降低试剂空白。

针对硫化物在熔融制玻璃片过程中，容易破裂，制样成功率低的问题，前人在研究中加入SiO2来解决这一问题，但会影响样品本身SiO2含量的测定。而GeO2也是一种很好的玻璃化试剂，本法利用高纯GeO2来代替SiO2。

2.2 熔片和粉末压片的测定结果对比

分别取硫化物标准样品GSO-3的3个粉末压片样品和3个熔片样品，利用XRF和LA-ICPMS分别测定各主次量元素。取3次结果的平均值，比较与推荐值的相关系数R。如图1(a)所示，XRF对熔片和压片的测定值与推荐值的相关性分别表示为R2=0.999 6和R2=0.995，而且熔片的测定值与参考值更加接近。表明熔片法明显优于压片法。图1(b)中，LA-ICPMS对熔片和压片的测定值与推荐值的相关性分别为R2=0.999 8和R2=0.997，而且熔片的测定值与参考值吻合也更好，该结果进一步证明了熔片法的准确性和可靠性。

图1 熔片和压片的测定值与推荐值的拟合线

2.3 LA-ICPMS对粉末压片和熔片的剥蚀信号对比

分别取标准样品GSO-3的一个粉末压片和一个熔片，然后从样品中心到边缘的不同位置进行LA-ICPMS若干次单点剥蚀分析。图2a为粉末压片的激光剥蚀信号随时间的变化，图2(b)为熔片的激光剥蚀信号随时间变化。元素信号图体现了LA-ICPMS分析的一大优点，就是可以通过元素的瞬间信号峰形随时间的变化起伏来判断样品中元素的空间分布行为。由图2(a)可以看出，粉末压片由于颗粒性和矿物性，元素分布不均一，信号不稳定，分析结果误差较大。且压片样品相对疏松，在剥蚀过程中信号强度随时间衰减明显。图2(b)则证明了所建立的熔片制样法使得各元素分布稳定、均一，分析结果更精确可靠。对比图中两者信号强度大小还可以看出，熔片的信号强度比压片低约1个数量级，这是因为熔片制作常用的样品(0.700 0 g)和熔剂(7.00 0 g)比为1∶10。

2.4 方法检出限

根据表1中各分析元素谱线的测量时间，按式(1)计算检出限(LD)，结果列于表3。

(1)

图2 激光剥蚀GSO-3压片(a)和(b)熔片的元素信号随时间的变化

式(1)中，m为灵敏度，Ib为背景计数率，tb为背景计数时间。

由表3检出限可以看出，除SiO2和CaO外，LA-ICPMS对硫化物熔片中其余元素的检出限均明显低于XRF。地质样品中Si和Ca含量一般都比较高，因此对于实际样品的测定来说，LA-ICPMS对其他低含量成分的测定仍然具有明显优势。

2.5 方法的准确度

如2.2和2.3节所述，对比XRF和LA-ICPMS两种方法的测试结果，熔片法的结果都明显优于压片法。本研究选取了多金属矿石GSO-1、富铜矿石GSO-3、锌精矿GSO-7共三种硫化物标准样品按照所建立的熔片方法进行熔融制样，再分别进行XRF和LA-ICPMS测试，结果列于表4中。其中，XRF测定结果为每个样品分别熔片3次再测定所得平均值。为了验证熔片的均一性，每个样品随机取一个熔片，在中心到边缘的不同位置分别进行LA-ICPMS测试，表中为15个不同点位单点剥蚀结果的平均值。对于LA-ICPMS分析数据，采用多外标、无内标法校正[14]。

表3 检出限

表4 标准样品的测定值与参考值对比

Note： Data in parentheses are proposed and “-”means that reference values are absent

表4中推荐值均来自于地球化学标准物质证书集(1982—2012)。可以看出XRF测定值、LA-ICPMS测定值和参考值三者相互匹配，表明所建立的熔片方法准确、可信。只有个别超低含量的元素，XRF由于检出限受限得到的结果有偏差。如，GSO-7中低含量Na2O的LA-ICPMS测定值(0.023%)和XRF的测定值(0.136%)相差较大，这是由于XRF仪器对Na2O的检出限(75.1 μg·g-1)偏高所致。而LA-ICPMS对Na2O的检出限低至7.45 μg·g-1，所以理论上能够更准确测定含量很低的Na2O，分析结果更可信。

3 结 论

运用HNO3代替传统的固体氧化剂，用GeO2作为玻璃化试剂，建立了一种快速、简单的硫化物矿物熔融玻璃片的制作方法。熔样后的铂金坩埚光亮如新，证明此法还能够使铂金坩埚免受腐蚀。XRF和LA-ICPMS测试结果表明，制作硫化物矿物熔融玻璃片中的主次量元素组成分布均一，分析数据结果可靠。该熔片法可同时满足XRF和LA-ICPMS日常测定硫化物中主次量元素的需要。

[1] PENG Su-biao, ZHENG Jian-guo, ZHAI Cui-ping, et al(彭速标, 郑建国, 翟翠萍, 等). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室), 2013, 32(2): 69.

[2] WANG Song-jun, CHANG Ping, WANG Pu-jun, et al(王松君, 常 平, 王璞珺, 等). Journal of Jilin University(Science Edition)(吉林大学学报·理学版), 2006, 44(6): 993.

[3] DU Jing-nan, CHEN Yue, LI Nai-sheng, et al(杜静楠, 陈 岳, 李乃胜, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(6): 1746.

[4] Norman M D, Pearson N J, Sharma A, et al. Geostandards Newsletter, 1996, 20(2): 247.

[5] JI Ang, TAO Guang-yi, ZHUO Shang-jun, et al(吉 昂, 陶光仪, 卓尚军, 等). X-Ray Fluorescence Spectroscopy(X射线荧光光谱分析). Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 2003. 201.

[6] Claisse F, Blanchette J S. Physics and Chemistry of Borate Fusion—For X-Ray Fluorescence Spectroscopists(硼酸盐熔融的物理与化学: 献给X射线荧光光谱学工作者). Translated by ZHUO Shang-jun(卓尚军译). Shanghai: East China University of Science and Technology Press(上海: 华东理工大学出版社). 2006. 64.

[7] YUAN Han-zhang, LIU Yang, QIN Ying(袁汉章, 刘 洋, 秦 颖). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室), 1992, 11(2): 52.

[8] ZHAO Yao(赵 耀). Metallurgical Analysis(冶金分析), 2001, 21(5): 67.

[9] LUO Xue-hui, SU Jian-zhi, LU Qing, et al(罗学辉, 苏建芝, 鹿 青, 等). Rock and Mineral Analysis(岩矿测试), 2014, 33(2): 230.

[10] YANG Feng, YANG Xiu-jiu, LIU Wei-hong, et al(杨 峰, 杨秀玖, 刘伟洪, 等). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室), 2015, 34(2): 351.

[11] Hu Z C, Zhang W, Liu Y S, et al. Analytical Chemistry, 2015, 87: 1152.

[12] Jochum K P, Willbold M, Raczek I, et al. Geostandards and Geoanalytical Research, 2005, 29(3): 285.

[13] Pearce N J G, Perkins W T, Westgate J A, et al. Geostandards Newsletter, 1997, 21(1): 115.

[14] Liu Y S, HuZ C, Gao S, et al. Chemical Geology, 2008, 257: 34.

(Received Sep. 18, 2015; accepted Jan. 8, 2016)

*Corresponding author

A New Sample Fusion Technique for Quantitative Analysis of Major and Minor Elements in Sulfides with X-Ray Fluorescence Spectrometry and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

XU Juan1*, YANG Shou-ye1, HU Zhao-chu2, LUO Tao2, HUANG Xiang-tong1

1. State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China 2. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, Wuhan 430074, China

A new sample fusion method for sulfides has been developed in this study. HNO3was used as a short pre-oxidation reagent instead of the traditional solid oxidant (e.g., NaNO3, KNO3), which avoid the erosion of the platinum crucible. GeO2was also added in samples to avoid the break of glass beads. The good analytical precisions of X-ray fluorescence spectrometry (RSD<5.6%, 1σ) and laser ablation inductivity coupled plasma mass spectrometry (RSD<3%, 1σ) demonstrated that the major elements were homogeneously distributed in the fused beads of sulfides. The determined major and minor elements (Si, Al, Fe, Mg, K, Ca, Na, Mn, Cu and Zn) values by using XRF and LA-ICP-MS are in excellent agreement with published values in three reference sulfide standards(reference values for Ti were absent). These results clearly demonstrate that the present fusion technique is well suitable for routine sulfide sample preparation for both XRF and LA-ICP-MS analysis.

X-ray fluorescence spectrometry; Laser ablation inductivelycoupled plasma mass spectrometry; Oxidant; Germanium dioxide

2015-09-18，

2016-01-08

国家自然科学基金项目(41273030, 41322023, 41573015, 41376049, 41225020)资助

徐 娟，女，1984年生，同济大学海洋与地球科学学院助理工程师 *通讯联系人 e-mail: juanxu2007@126.com；juanxu@tongji.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3683-06