黄杜斌，传秀云，曹 曦

北京大学地球与空间科学学院，造山带与构造演化教育部重点实验室，北京 100871

氧化无烟煤的谱学研究

黄杜斌，传秀云*，曹 曦

北京大学地球与空间科学学院，造山带与构造演化教育部重点实验室，北京 100871

无烟煤；酸浸氧化；XRD；拉曼光谱；ATR-FTIR

引 言

充分利用国内丰富的煤炭资源，通过煤炭的清洁转化，将高碳能源转换为低碳能源，实现能源、经济、环境协调发展，是我国能源发展的重要方向。煤的结构特征在煤的燃烧、液化、气化性能以及材料学的开发利用中起着决定性作用。研究煤的结构对于煤的成因分析以及深加工利用有着重大意义。由于煤是在地质历史时期中形成的非晶态、不均一复杂有机岩，其结构研究具有一定困难。近年来，X射线衍射(XRD)[1]、透射电镜(TEM)[2]、核磁共振(NMR)[3]、傅里叶变换红外光谱(FTIR)[4]和Raman光谱[5]等结构分析测试方法开始用于煤结构的分析。

煤是进行多孔炭材料生产的重要前驱体，变质程度较高、高碳含量的无烟煤是用于生产活性炭的主要煤种之一[6]。由于无烟煤具有细密的孔隙网络和较低的挥发分含量，通常用于制备以微孔为主的多孔材料。前人通过对原煤进行前处理，尝试制备了其他孔结构的煤基活性炭[7-8]。本文在使用硝酸/硫酸混酸浸渍法，制备出具有优化孔隙结构和反应活性端元的氧化无烟煤的基础上，以XRD、拉曼光谱和衰减全反射红外光谱为测试手段，分析了无烟煤氧化前后的谱学特征，研究无烟煤在酸浸氧化过程中的结构变化，为无烟煤进行高性能煤基多孔炭材料的开发提供基础数据和理论指导。

1 实验部分

1.1 样品

实验样品采用云南昭通小发路矿C5煤层的三号无烟煤。该煤具有超低灰、低硫、高碳的特殊性质，煤中镜质组达90%，半镜质组和惰质组仅8%，最大镜质组反射率高达2.99%，随机镜质组反射率达到2.50%，属于变质程度较高的无烟煤。

1.2 氧化方法

使用硝酸(65 Wt.%)与硫酸(80 Wt.%)按1∶3的质量比混合。将无烟煤破碎至120～180目，取10 g样品置于60 g混酸中，加入1.8 g KMnO4，搅拌浸渍50 min。用去离子水清洗反应后样品至pH 7，加入30%过氧化氢去除副产物MnO7至不再有气体产生，用去离子水水洗至pH 7后，干燥备用。

1.3 测试方法

XRD使用日本理学D/MAX-2400PC全自动粉末X射线衍射仪，其测定条件为： Cu靶；扫描波长0.154 06 nm；电压： 40 kV；电流： 80 mA；扫描步宽： 0.02°；狭缝系统；DS=SS=1°，RS=0.3 mm；扫描速度4 (°)·min-1。

Raman光谱使用英国Ricro-Raman-1000高分辨率拉曼光谱仪。测试条件为： 激光波长为514 nm，波数范围为500～4 000 cm-1，测试时间为10 s，扫描次数为5次。

ATR-FTIR采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪。测试条件: 扫描次数为32 次，分辨率为4 cm-1，波数范围为4 000～650 cm-1，光栏大小为100，动镜移动速度为0. 632 9 cm·s-1，以锗(Ge)为ATR晶体。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

作为一种无损的测试手段，X射线衍射(XRD)在碳材料的结构分析领域得到了广泛的应用。通过XRD，可以得到碳材料的无定形碳含量(χA)、芳香度(fa)、晶体结构的层间距(d(002))以及芳香片层尺寸(La；Lc)等结构特征。氧化前后的无烟煤XRD谱图见图1。

图1 无烟煤(A)与氧化无烟煤(AO)的XRD谱图

XRD分析结果显示，原煤中存在高岭石、石英和黄铁矿的尖锐峰，通过酸浸氧化，能够去除无烟煤中的矿物，降低灰分含量。无烟煤XRD中具有较高的背景强度，这说明煤中有大量的以无定形碳形式存在的结构。同时，在26°左右出现的(002)峰和在42°左右出现的100峰显示无烟煤有类似石墨的片层结构。通过对无烟煤的XRD数据进行分峰拟合，可以得到氧化前后样品的γ峰与(002)峰(图2、图3)。d(002)表征微晶中最小结构单元间的层间距，而dγ表征饱和结构的间距。两个峰的积分面积被认为和芳香碳数量(Car)及脂肪碳数量(Cal)有关[9]。

图2 无烟煤XRD分峰谱图

图3 氧化无烟煤XRD分峰谱图

基于这些数据，可以得出煤的芳香度fa[9]。由谢乐(scnerrer)公式，可以计算出无烟煤中微晶片层沿(002)方向的堆叠高度Lc以及平均直径La。对无烟煤氧化前后的XRD数据分析结果见表1。分析结果表明，与其他地区的煤样相比[9-10]，小发路C5无烟煤具有相对大的微晶堆叠高度、微晶直径以及厚径比，表明其具有更有序的碳原子排列和更高的石墨化度。经过氧化处理的无烟煤，在去除了其中矿物的基础上，结构也发生了变化： 无烟煤d(002)由原煤的0.351 nm增长到了0.361 nm，微晶片层的扩大程度与经氧化制备的硫酸-石墨层间化合物类似[11]，表明H2SO4和HNO3作为插层剂进入了煤中的类石墨微晶中。微晶片层的平均直径下降，这是无烟煤被氧化后，微晶片层边缘被破坏引起的。微晶片层的堆叠层数，由6下降到了4.5，表明由于氧化插层作用，原有的微晶片层被剥离开，形成了新的基本机构单元(BSU)。同时，经过氧化处理，无烟煤的芳香度fa提高。

2.2 Raman光谱分析

拉曼光谱是一种分析炭素材料结构的重要手段。煤的特征拉曼光谱出现在1 000～1 800 cm-1的区域，位于2 000～2 500 cm-1的区域的为其二级峰2D和D+G。随着结构无序度的增加，G峰会在1 580～1 600 cm-1之间变化，同时在1 350～1 400 cm-1之间出现一个指示其结构无序程度的峰(D峰)[9]。无烟煤的Raman光谱测试谱图中，D峰和G峰均相对较宽，表明其结构中的微晶尺寸较小(图4)。

表1 基于XRD分峰拟合的样品结构特征

图4 无烟煤(A)与氧化无烟煤(AO)的拉曼光谱

由于肩峰的存在，为了更准确地描述无烟煤氧化前后的结构特征，对拉曼谱图进行分峰拟合(图5，图6)。其中，G峰为石墨微晶中碳原子的振动，位于1 350 cm-1附近的D1峰对应于芳香片层间的C—C振动，与石墨微晶片层边缘的晶格失衡或杂原子引起的面内缺陷有关[12]。位于1 590 cm-1附近的D2峰振动类型与G峰同为E2g，但D2峰还受到了石墨层间C—C键伸缩振动的影响，其强度随着碳材料有序程度的增加而减小。位于1 540 cm-1附近的D3峰表现为一宽峰，是由sp2模式的无定型碳产生的，如无序度高的碳材料中的有机分子、碎片或官能团，而这些通常都是碳材料发生反应的活性点。位于1 240 cm-1附近的D4峰随着无序度增高而加强，其归属问题还存在争议，可能的归属有芳香环与烷烃间C—C的振动，芳香环与醚间的C—C振动以及氢化芳香族间的C—C振动[13]。

图5 无烟煤的拉曼分峰拟合谱图

图6 氧化无烟煤的拉曼分峰拟合谱图

Raman光谱分峰拟合后得到的数据见表2，其中ID1/IG用来衡量石墨化度，数值越高，石墨化度越低。根据经验性公式，还可以得出微晶的平均直径La[14]。煤中G峰的半峰宽分布于67 cm-1左右，远大于文献中碳纳米管和高温石墨化碳的15～23 cm-1[3]。这一结果与XRD的d(002)数值相一致，表明煤中的结构有序度远低于石墨和其他结构有序度高的碳材料。D峰的存在说明了无烟煤中存在无定形碳，而G峰强度大于D峰，则表明其已有一定程度的石墨化。

表2 无烟煤(A)与氧化无烟煤(AO)的拉曼光谱数据

Table 2 Fitting parameter obtained from Raman spectra of the anthracite (A) and anthracite oxide (AO)

SamplePositionIntensity(a)FWHMID1/IGLaA1.9232.261D4126816.57183D1136242.10158D314899.23116G159821.8263D2156310.2673AO2.0252.122D4127119.00190D1136637.74154D3148211.11118G160218.3668D2156213.7877

通过拉曼光谱数据得出的La反映出与XRD数据中相同的变化趋势(表3)。对比氧化前后的拉曼数据，经过氧化处理的无烟煤，其ID1/IG相较于原煤增大(1.9→2.0)，G峰的半峰宽(FWHM)升高(63→68)，D2峰的强度提高(10.26→13.78)，说明经过氧化作用，无烟煤石墨化度降低。而氧化后的La值降低，表明微晶结构的边缘因受到氧化而产生缺陷，导致微晶片层的平均直径下降。

表3 基于XRD和拉曼光谱的无烟煤与氧化无烟煤微晶尺寸变化

Table 3 Lateral sizes change between anthracite and anthracite oxide from XRD and Raman spectra

Method无烟煤La/nm氧化煤L/nm降低率/%XRD2.3652.2196.17Raman2.2612.1226.15

2.3 ATR-FTIR分析

FTIR现在已被广泛用来研究煤基碳材料的化学结构, 并得到了较理想的效果[15-16]。衰减全反射(ATR)技术通过ATR晶体(Ge)与样品表面紧密接触并采集在反射过程中衰减的红外信号来表征样品结构特征[17-18]。无烟煤氧化前后的FTIR谱图见图7，主要的峰分布在1 900 cm-1以下的低波数区域，在2 800～3 150 cm-1的高波数区域，两种样品均有较弱的宽峰。

图7 无烟煤(A)和氧化无烟煤(AO)的ATR-FTIR谱图

原煤与氧化煤的红外光谱，主要分布在2 800～3 500和950～2 000 cm-1的区域内。分别对这两个区域的红外光谱进行拟合，对红外谱图进行分析：

2 800～3 500 cm-1(图8，图9)： ATR分析无需使用易吸水的KBr，并且H2O的全反射红外吸收率很低，因此其可以排除环境中水的干扰。无烟煤氧化前后的高波数区域，均未出现3 420 cm-1左右的水中—OH的振动峰。无烟煤原煤的高频端出现三个弱的峰，其中2 931和2 864 cm-1分别对应—CH2的不对称与对称伸缩振动，3 045 cm-1峰与C—H的伸缩振动相关[19]。在氧化剂作用下，氧化煤的高频端归属于CH振动的峰更弱，仅在3 083 cm-1处出现一个宽峰，该峰属于N—OH的伸缩振动(NHB)，这是由HNO3进入煤的结构中引起的。

图8 无烟煤的ATR-FTIR分峰拟合谱图(3 500～2 800 cm-1)

图9 氧化无烟煤的ATR-FTIR分峰拟合谱图(3 500～2 800 cm-1)

Fig.9 ATR-FTIR spectroscopy for anthracite oxide (3 500～2 800 cm-1)

图10 无烟煤的ATR-FTIR分峰拟合谱图(2 000～950 cm-1)

图11 氧化无烟煤的ATR-FTIR分峰拟合谱图(2 000～950 cm-1)

Fig.11 ATR-FTIR spectroscopy for anthracite oxide (2 000～950 cm-1)

图12 无烟煤氧化的结构变化示意图

3 结 论

通过XRD，Raman光谱和FTIR分析，能够有效地表征无烟煤结构： 煤中存在着一定量的黄铁矿、石英以及高岭石，可经过混酸氧化将矿物去除。无烟煤具有介于石墨和无定形碳之间的乱层石墨微晶结构，相较于烟煤和褐煤，其微晶堆叠高度(Lc=2.365 nm)、微晶直径(La=2.093 nm)较大，结构有序度介于低变质煤和石墨之间。

经过混酸处理的氧化无烟煤，芳香度fa提高，结构有序度降低，微观结构得到优化，同时新增了大量反应活性点，在无烟煤基中孔炭材料开发等领域具有较大潜力。

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(Received Apr. 3, 2015; accepted Aug. 16, 2015)

*Corresponding author

Spectroscopy Characterization of Anthracite Oxide

HUANG Du-bin，CHUAN Xiu-yun*，CAO Xi

Key Laboratory of Orogenic Belt and Crust Evolution，School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

Anthracite；Acid leaching and oxidizing；XRD；Raman spectroscopy；ATR-FTIR

2015-04-03，

2015-08-16

国家自然科学基金项目(51274015)，国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB846000)和北京大学开放测试基金项目资助

黄杜斌，1989年生，北京大学地球与空间科学学院博士研究生 e-mail: huangdubin@pku.edu.cn *通讯联系人 e-mail: xychuan@pku.edu.cn

TQ536.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3698-06