孙跃嘉，田甜，何娜，叶祝弘，孙明慧，杨丹

沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁 沈阳 110866



冻融周期对棕壤性质及砷吸附解吸特性的影响

孙跃嘉，田甜，何娜，叶祝弘，孙明慧，杨丹*

沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁 沈阳 110866

摘要：冻融是北方地区常见的自然现象，是作用于土壤的非生物应力，会对土壤中的矿物、电荷、有机物质的数量和种类以及有机物质的形态产生影响。本文以棕壤为试验材料，采用室内模拟培养的方法研究了不同冻融情况下土壤对砷吸附解吸特性的影响及其与土壤理化性质之间的关系。结果表明：朗格缪尔（Langmuir）方程可以很好地拟合各处理土壤对砷的吸附，当平衡液砷质量分数为15 mg·kg-1时，土壤对砷的吸附趋于平衡状态，且未冻融土壤对砷的吸附能力明显大于冻融土壤，这与Langmuir方程中MBC的变化趋势一致。土壤中砷的解吸量随土壤吸附砷数量的增加而增加；与未冻融土壤相比，冻融土壤对砷的解吸率随冻融周期的增加而逐渐增大，说明冻融能够促进砷的解吸，增加土壤中砷的生态环境风险。冻融土壤砷的最大缓冲容量（MBC）与土壤pH、有机质、阳离子交换量和可变电荷量均具有显著或极显著的正相关关系，而冻融对土壤可变电荷量的影响可能是导致不同冻融条件下土壤砷吸附解吸差异的主要原因。探讨冻融对砷在土壤中的吸附解吸特性的影响，可为冻融区砷污染土壤的修复及生态环境风险评价提供数据参考和理论依据，具有重要的理论和现实意义。

关键词：冻融；砷；吸附-解吸

引用格式：孙跃嘉，田甜，何娜，叶祝弘，孙明慧，杨丹.冻融周期对棕壤性质及砷吸附解吸特性的影响［J］.生态环境学报，2016，25（4）:724-728.

SUN Yuejia，TIAN Tian，HE Na，YE Zhuhong，SUN Minghui，YANG Dan.Effects of Freeze-thaw on Soil Characters and Arsenate Adsorption and Desorption ［J］.Ecology and Environmental Sciences，2016，25（4）:724-728.

全球气候变暖导致寒冷地区的多年冻土开始融化，经受冻融交替作用的土壤区域范围逐渐扩大。土壤的水热条件受冻融交替过程的影响而发生改变，进而导致土壤理化性质的变化，其主要表现为土壤结构的破坏、团聚体稳定性的改变（Mostaghimi et al.，1998；王风等，2009）、有机质矿化速率的提高（Schimel et al.，1996；Wang et al.，1993）、土壤微生物活性升高、土壤中重金属形态转化及吸附-解吸过程改变等（党秀丽，2008；王洋等，2007a；Jarvis et al.，1996），从而影响植株的生长。另一方面，全世界有5000万以上的人口受到砷中毒的威胁，而中国更是受砷中毒危害较为严重的国家之一（陈同斌等，2004）。最近几年国内研究大都关乎砷土壤种类和组分差异的吸附解吸与干扰因素，尤其是在不同类型土壤及土壤不同组分对砷的吸附解吸特性及其影响因素等方面，认为土壤对砷的吸附解吸主要受土壤阳离子交换量（CEC）、pH值、有机质、共存离子（如磷）等其他因素的影响（Liu et al.，1996；蒋成爱等，2004）。但土壤在冻融条件下对其中砷的吸附解吸的相关研究并不多见。所以，探讨冻融对砷在土壤中的吸附解吸特性的影响，可为冻融区砷污染土壤的修复及生态环境风险评价提供数据参考和理论依据，具有重要的理论和现实意义。

1　材料与方法

1.1样品的采集与预处理

选取沈阳农业大学科研试验基地的耕作棕壤为供试土壤，土壤采集深度为0～20 cm；样品在阴凉通风处自然风干，并将植物残体、砾石等杂物去除干净，过2 mm筛备用。分析测定土壤基本理化性质，结果如表1所示。

1.2试验设计和测定方法

1.2.1培养方法

称取过2 mm筛的土样100.00 g若干份，置于自封袋内，加去离子水调节土壤样品的含水量为土壤田间持水量的40%。充分混合，使土壤含水均匀。

土壤样品在室温下陈化培养24 h后开始冻融试验。样品放入-20 ℃低温冰箱冷冻培养24 h，再从低温冰箱中取出并放入20 ℃生化培养箱内融化、培养24 h，即为1次冻融交替过程，3次冻融交替构成1个冻融周期。试验共设6个处理，分别为F0（未冻融）、F1（1个冻融周期）、F3（3个冻融周期）、F6（6个冻融周期）、F9（9个冻融周期）、F12（12个冻融周期），每个处理重复3次。

表1　供试土壤样品的主要理化性质Table 1 Samples of the main physical and chemical properties of the tested soils

1.2.2等温吸附、解吸试验

1000mg·L-1砷储备液由Na2HAsO4·7H2O配制，经逐级稀释后得到试验所需的不同浓度的砷储备液。称取1.00 g土壤样品，置于50 mL的塑料离心管内，以24 mL 0.01 mol·L-1NaCl为电解质，外加1 mL不同质量分数（5、10、15、20、25、30 mg·kg-1）的砷储备液。加盖摇匀后，在恒温水浴振荡器上振荡24 h（25 ℃），再离心10 min（4000 r·min-1），过滤，用氢化物发生-原子荧光光谱法测定滤液砷浓度，根据平衡液前后的浓度差计算土壤对砷的吸附量。再向含残渣的离心管中补加0.01 mol·L-1NaCl溶液进行解吸试验，进而计算土壤砷的解吸量。

1.2.3土壤理化性质的测定方法

根据土壤样品常规分析方法测定供试土壤的主要理化性质（鲁如坤，1999；熊毅，1985）。

2　结果与讨论

图1　不同冻融处理土壤的理化性质Fig.1 Physical and chemical properties of soils at different freeze/thawing treatments

2.1冻融对土壤理化性质的影响

图1是不同处理土壤4项基本性质的变化情况及统计结果。由图1可知，各冻融处理土壤pH、有机质、CEC、CECv均显著低于对照未冻融处理。单因素方差分析结果显示各处理间差异达极显著水平（FpH=115.30**，F有机质=15.03**，FCEC=18.54**，FCECv=13.68**；F0.01（5，12）=5.06）。这可能是因为冻融作用增强了水分子水解作用从而提高质子释放能力，或土壤有机质中氢键的破裂导致新的酸性基团的暴露（朴河春等，1998），随着冻融作用的加剧，土壤pH值逐渐下降；同时由于CEC受pH的影响较大，所以呈现出与pH相似的变化趋势。另一方面，冻融作用可以通过破坏土壤团聚体而使有机质（大部分是易于分解的有机物质）释放出来，同时又可促进微生物对有机质的矿化作用，从而导致有机质含量随着冻融周期的增加而降低（王洋等，2007b）；而可变负电荷是胶体固相表面从介质吸附离子或向介质释放离子而产生的，它的数量和性质随介质pH变化而改变（党秀丽，2008），并且呈现出与pH相似的变化趋势。

2.2冻融对土壤吸附砷特性的影响

图2是不同冻融处理土壤对砷的吸附情况。由图2可以看出，当平衡液砷含量较低（＜15 mg·kg-1）时，土壤对砷的吸附量随平衡液砷浓度的增加而增加，当平衡液砷含量超过15 mg·kg-1时，砷吸附量的增加趋势趋于平稳。这大概是因为土壤胶体表层的吸附点位是固定的，当平衡液浓度在较低范围内，存在相对多的吸附点位，吸附没有达到饱和状态，而平衡液浓度的增加使土壤表面的吸附点位逐渐达到饱和，这时呈现出吸附反应速率变缓，吸附率降低的现象（缪鑫等，2012）。另外，冻融土壤对砷的吸附量明显低于未冻融土壤，且随着冻融周期的增加，土壤对砷的吸附量逐渐减少。

图2　不同冻融处理土壤对砷的吸附Fig.2 Adsorption of As in soils at different freeze/thawing treatments

采用Langmuir方程对试验数据进行拟合，并计算最大吸附量，结果如表2所示。

方程中的K值作为强度因子可以在一定程度上反映土壤与砷结合的强度，K值越大则土壤胶体与砷的结合能越大（姜勇清，1983）。参数M的物理意义为最大吸附量。MBC（MBC=M×K）则表示土壤最大缓冲容量，是土壤吸持砷的强度因素和容量因素的综合反映，能更好地体现出土壤对砷的吸附特性（冯跃华等，2005；倪吾钟等，2000）。由表可知，Langmuir方程的拟合效果较好，各处理均达到了1%显著水平。未冻融处理土壤对砷的结合强度（K）及最大缓冲容量（MBC）最高，且二者均随冻融周期的增加而下降，经过12个冻融周期后，已降至最低。这可能与冻融改变了供试土壤的pH、有机质、CEC和CECv等理化性质有关，值得进一步深入研究。

表2　等温吸附方程及相关参数Table 2 Isothermal adsorption equations and their correlation coefficients

2.3冻融对土壤解吸砷特性的影响

土壤中重金属的解吸行为与其吸附特性的关系密切。本试验以0.01 mol·L-1NaCl作为解吸液，以保证吸附-解吸砷过程中背景溶液的一致性和可比性。图3为不同冻融处理供试土壤砷解吸量与吸附量之间的关系。

图3　不同冻融处理土壤砷吸附量与解吸量的关系Fig.3 Relationship between adsorption and desorption quantity of As in soils at different freeze/thawing treatments

由图3可知，土壤对砷解吸量与吸附量之间存在着明显的正相关关系，即土壤中砷的解吸量随砷吸附量的增加而逐渐增加。在同样的吸附量下，冻融土壤砷的解吸量显著大于未冻融土壤，并且砷的解吸量由于冻融周期的增加而增加。这可能是由于砷添加量较小时，土壤对砷的吸附以专性吸附为主，即土壤胶体表面的配位基可能与砷酸根阴离子发生了交换，从而使砷酸根阴离子被强烈地吸附在配位位置上（罗磊等，2008），所以用一价离子可能很难将这种吸附态的砷置换下来。但随着土壤中砷添加量的增加，被土壤吸附的砷的稳定性开始降低，非专性吸附砷的比例逐渐增加，所以土壤中砷的解吸能力随之增强，解吸量逐渐增加（章明奎等，2006）。

进一步计算各处理土壤砷的解吸率，结果如表3所示。

表3　土壤吸附态砷的解吸率Table 3 Desorption ratio of As in soils %

由表3可知，各处理土壤砷的解吸率确实随砷添加量的增加而逐渐增大；在相同的添加浓度下，冻融土壤砷的解吸率都高于未冻融土壤，并且随着冻融周期的增加砷的解吸率也随之增大。可以认为，冻融作用能够促进土壤中吸附态砷的解吸，从而增加土壤中砷的生态风险和健康风险。

2.4吸附解吸的影响因素

将供试土壤对砷的最大缓冲容量（MBC）与土壤pH、有机质（OM）、CEC和CECv4项指标进行相关分析，可以了解冻融土壤对砷的吸附能力与上述土壤性质间的关系，结果如表4所示。

由表可知，供试土壤对砷的最大缓冲容量MBC 与pH、有机质、CEC和CECv均呈显著或极显著正相关关系。利用多元回归分析对试验结果进行拟合，得到最大缓冲容量（MBC）与pH、有机质、CEC和CECv之间关系的回归方程：MBC=68.516-8.862pH-15.180OM+2.441CEC+0.334CECv。统计结果表明，F=51.450，F0.1（4，1）=55.83，P=0.100，方程并未达到1%显著水平，所以对方程进一步做逐步回归分析，得到优化的逐步回归分析方程：MBC=17.655+0.294CECv。统计结果表明，F=71.495，F0.01（1，4）=47.18，P=0.010，说明方程具有极显著意义。由逐步回归方程可以看出，最大缓冲容量（MBC）与CECv呈极显著正相关，说明冻融过程对土壤CECv的影响可能是导致土壤吸附解吸砷特性变化的最主要原因之一。

综上，由于冻融周期的增加，土壤中的粘土矿物、水合氧化物以及有机质表面电荷数量的变化，能够影响土壤砷的吸附解吸特性，在一些酸性土壤中，存在着含有正电荷的黏土，而土壤中的砷化物主要以带负电的砷酸根离子存在，可以提供较多的吸附点位，土壤对砷的吸附除涉及到静电引力外，还涉及专性吸附（凌婉婷等，2002）。冻融作用是如何影响CECv，进而影响土壤对砷的吸附与解吸，其作用机理还有待于进一步研究。

表4　供试土壤砷最大缓冲容量（MBC）与理化性质的关系Table 4 Relationship between maximum buffer capacity of As in soils and physical and chemical properties

3　结论

（1）冻融土壤对砷的吸附能力不及未冻融土壤，且随着冻融周期的增加，土壤吸附砷的能力逐渐降低。

（2）土壤砷的解吸量与吸附量之间呈明显的正相关关系，冻融土壤砷的解吸率大于未冻融土壤，且随冻融周期的增加而逐渐增大。

（3）应用Langmuir方程计算土壤对砷的最大缓冲容量（MBC），其与土壤pH、有机质、CEC和CECv均具有显著或极显著的正相关关系，且冻融状态下土壤CECv的改变或许是影响土壤砷吸附解吸特性的主要原因之一。

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Effects of Freeze-thaw on Soil Characters and Arsenate Adsorption and Desorption

SUN Yuejia1，TIAN Tian1，HE Na1，YE Zhuhong1，SUN Minghui1，YANG Dan1*
College of Soil and Environment，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110886，China

Abstract：Freeze-thawing is the common natural phenomena in northern China which is the role of abiotic stress in soil.Freeze-thawing could influence the minerals，charge and organic material quantity，it also could influence the kind of charge and organic material form in soil.This study was based on brown soil test materials.Indoor experiment were employed to investigate the effects of arsenate adsorption and desorption ability in soils under different freeze-thawing treatments and its influencing factors.The results showed that the arsenate adsorption ability on soils could be well-described by the Langmuir equation.When the arsenic content in liquid balance was 15mg·kg-1，arsenic adsorption was tended to equilibrium state in soil.The amount of arsenate adsorption tened to increase with the the increasing of arsenate concentration.Compared with the no freeze-thaw treatments samples，arsenate adsorption capability of soils was significantly greater than unfreeze-thaw treatments samples.The amount of arsenate desorption of soils tended to decline when the amount of arsenate adsorption of soils were declined.The amount of arsenate desorption tened to increase with the the increasing of the amount of arsenate adsorption.Compared with the no freeze-thaw treatments samples，the amount of arsenate desorption of freeze-thaw treatments tened to increase with the rising cycles of freeze-thaw.The Arsenate maximum buffer capacity （MBC） of freeze-thaw soils closely related to pH，organic matter （OM），cation exchange capability （CEC），negative variable charge （CECv） and the degree reached 0.01 or 0.05 significance level.Meanwhile，the effects of CECvin freeze-thaw soils could be the main reason for the difference of soils arsenate adsorption and desorption under different freeze-thaw treatments.Explore the effects of arsenate adsorption and desorption ability in soils under different freeze-thawing treatments and its influencing factors could provide data reference and theoretical basis for restoration and ecological environment risk evaluation of the soil pollution under freeze-thawing area of arsenic which has important theoretical and realistic significance.

Key words：freeze-thaw； arsenate； adsorption-desorption

DOI：10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.04.025

中图分类号：X131.3

文献标志码：A

文章编号：1674-5906（2016）04-0724-05

基金项目：国家自然科学基金项目（41101275）

作者简介：孙跃嘉（1990年生），女，硕士研究生，从事污染土壤修复与利用方面的研究。E-mail:bb726609@163.com

*通信作者。杨丹，E-mail:yangdan_dfcy@163.com

收稿日期：2016-02-25