陈键　张桂云　叶正柱　刘海

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州,510225)

分析测试

聚丙烯热氧稳定性的评价方法

陈键张桂云*叶正柱刘海

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州,510225)

摘要：利用熔体流动速率(MFR)法和氧化诱导期(OIT)法评价抗氧剂体系对聚丙烯(PP)多次挤出的抗热氧稳定效果。结果表明，少量抗氧剂的加入能有效地提高PP的抗热氧效果，MFR增大趋势明显减缓；抗氧剂1010与抗氧剂168复配使用的效果优于两者单独使用，其中，当抗氧剂1010与抗氧剂质量比为1∶2时效果最佳；采用四点温度OIT测试，得到的直线方程的斜率也能表明，抗氧剂1010与抗氧剂168以质量比1∶2复配对PP的热氧稳定性最好。

关键词：聚丙烯熔体流动速率氧化诱导期抗氧剂热氧稳定性

由于聚丙烯(PP)大分子链上有叔碳原子，在储存、加工和日常使用过程中，会受热、光和氧等作用而极易发生老化降解，严重影响制品的寿命。抑制PP发生降解最常用的方法就是加入抗氧剂[1]，因此，正确评价抗氧剂体系添加效果对PP产品开发具有重要意义。本工作主要采用熔体流动速率MFR和氧化诱导期(OIT)评价抗氧剂体系对PP的热氧稳定性[2]，为PP性能评价提供一种分析手段。

1原料与方法

1.1主要仪器与原料

SHJ20双螺杆挤出机，南京金吉机械设备有限公司；XNR-400熔体流动速率测试仪，承德测试仪器厂；Q200差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司。

牌号为1801的PP粉料，中国石油化工股份有限公司广州分公司；抗氧剂1010和抗氧剂168,市售。

1.2 试验制备

按表1试样配方称取适量添加剂与PP粉料，每组试样混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出、冷却、干燥、切粒，反复进行5次，每次挤出后留取适量试样用于测试MFR和OIT。

表1 　PP试样配方

注：PP 100.0 g，硬脂酸钙0.1 g。

1.3主要测试方法

MFR测试：按照国标GB/T 3682—2000，测试温度为230 ℃，荷重为2 160 g。

OIT测试：切取0.005～0.010 g试样，在N2气氛下，以20 ℃/min的升温速率升温至指定温度(190，200，205，210 ℃)，恒温5 min，切换成O2气氛，并在指定温度下继续恒温，直到曲线发生偏移为止，记录试样OIT曲线。

2结果及讨论

2.1抗氧剂体系对PP多次挤出MFR的影响

表2为多次挤出后PP试样的MFR。从表2可以看出，随着挤出次数的增加，各组试样的MFR均呈增大趋势。其中未添加抗氧剂的6#试样随着挤出次数增加，降解最为明显，MFR增大迅速，从第1次挤出后，MFR就迅速增大到2.20 g/10min，到了第5次挤出，MFR已经达到了11.06 g/10min；而其他各组试样，添加了少量抗氧剂后，MFR随之呈增大趋势，但增大趋势明显减缓。说明PP在多次反复挤出过程中，受到多次高温和机械剪切作用而引起急剧氧化降解，导致大分子链断裂，MFR迅速增大；而随着抗氧剂的加入后，在多次反复挤出过程中，能产生明显的抗热氧化效果，降解反应得到了有效的控制，PP的加工稳定性得到提高。其中1#，2#，3#试样各次挤出的MFR明显要小于4#，5#的，说明受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168复配使用的作用效果要优于两者单独使用时的作用效果，对PP的抗热氧反应具有较好的协同作用。

表2 多次挤出后PP试样的MFR　g/10min

2.2抗氧剂1010与168协同作用对PP MFR影响

采用MFR的变化率可用于评价抗氧剂体系对PP的稳定性效果。图1为抗氧剂1010和抗氧剂168不同复配比例的PP试样多次反复挤出后MFR变化率关系。从图1可以看出，挤出次数较少时，各组PP试样的氧化程度差别不大，经过3次挤出后，3#试样要略优于1#，2#试样的，而随着挤出次数的再次增加，1#试样MFR的变化率要明显小于2#，3#试样的，说明当抗氧剂1010与抗氧剂168复配质量比为1∶2时，对PP多次反复挤出的热氧稳定性作用效果最佳。

图1　多次挤出后PP试样的MFR变化率

2.3抗氧剂1010与168协同作用对PP OIT影响

图2为1#试样多次挤出的DSC曲线，DSC测试温度为190 ℃(图中t1为试样开始吸氧反应的时间，t为试样吸氧反应发生突变的时间,两者间的差值表示试样的OIT)。从图2可以看出，随着挤出次数的增加，试样的DSC曲线越早出现偏移，OIT明显变小。表3列出了1#，2#，3#试样多次挤出后的OIT，其中DSC测试温度均为190 ℃。从表3可以看出，1#试样各次挤出后的OIT值均要大于2#，3#试样的，说明当抗氧剂1010与抗氧剂168以质量比1∶2复配时，对PP多次反复挤出的热氧稳定性作用效果最佳。

图2 1#试样多次挤出的DSC分析

min

2.4DSC测试温度对PP OIT的影响

表4为PP试样在不同DSC测试温度下的OIT。从表4可以看出，每组PP试样的OIT受DSC测试温度变化的影响都很大，随着DSC测试温度的增加，PP试样的OIT值逐渐变小。

表4 PP试样在不同DSC测试温度下的OIT　min

根据BS 7291.3—1990(95)附录B，处理表4中试验数据，得到log OIT与绝对温度(T)倒数的关系，如图3所示。

图3　logOIT与T-1的关系

从图3可以非常直观地反映出OIT对DSC测试温度的线性函数关系。通过采用Origin软件建立数学模型，得到拟合线性方程：

logY=A+BX

(1)

其中，Y为OIT，X为T-1，A，B为方程参数。

表5为拟合线性方程的参数。从表5可以看出，各线性方程的相关系数都达到了0.98以上，说明OIT对DSC测试温度的线性函数方程的拟合度较高，具有较好的相关性。

表5 　拟合线性方程的参数

从表5中线性方程logY=A+BX发现，斜率B可以反映材料的抗热氧能力对温度的敏感性，与抗氧剂抗氧效果相关。B值越大，越不利于PP在高温段加工，因为温度稍有波动材料的抗热氧能力就会发生显著变化。所以在评价材料的抗热氧稳定性时，B越小的PP试样，其热氧稳定性效果越好。因此各组PP试样的热氧稳定效果由高到低顺序1#，2#，3#，即抗氧剂1010与抗氧剂168质量比为1∶2时，对PP抗热氧效果最为稳定。

3结论

少量抗氧剂的加入能有效地提高PP在多次反复挤出过程中的热氧稳定性，MFR增大趋势明显小于未添加抗氧剂PP试样的；添加抗氧剂1010与抗氧剂168复配质量比为1∶2时，抗氧剂1010和抗氧剂168的协同作用对PP的抗热氧效果最好；试样OIT对DSC测试温度较为敏感，随着DSC测试温度的不断升高，OIT减小趋势明显，通过对试验测试数据进行处理，得到logOIT与T-1的拟合方程，拟合方程的相关度均大于0.98，具有较好的相关性，其中拟合方程的斜率反映了材料的抗热氧能力对测试温度的敏感性，斜率越小的试样其稳定体系的热氧稳定性越好，根据斜率大小，同样也能说明抗氧剂1010与抗氧剂168复配质量比为1∶2时，对PP抗热氧效果最为稳定。

参考文献

[1]陈威.抗氧剂及其发展趋势[J].化工技术与开发,2008,37(12):22-25.

[2]孙建平.抗氧剂对PP化学降解及其热稳定性的影响[J].现代塑料加工应用,1997,19(1):57-59.

Evaluation Method of Thermo-Oxidative Stability of Polypropylene

Chen JianZhang GuiyunYe ZhengzhuLiu Hai

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agricultural and Engineering,Guangzhou,Guangdong,510225)

Abstract：The effect of antioxidant system on thermo-oxidative stability of polypropylene in the process of multiple extrusion was evaluted by the melt flow rate and oxidation induction time. The results show that, small amounts of antioxidants can effectively improve the thermo-oxidative stability of polypropylene, and the increase trend of MFR is significantly slow; the effect of the compound of antioxidant 168 and antioxidant 1010 is better than that of them separately.When the mass ratio of antioxidant 1010 to antioxidant 168 is 1∶2 the effect is best. With OIT test of four point temperature, the slope of linear equation shows that when the mass ratio of antioxidant 1010 to antioxidant 168 is 1∶2, the thermo-oxidative stability of polypropylene is best.

Key words：polypropylene; melt flow rate; oxidation induction time; antioxidant; thermo-oxidative stability

收稿日期：2014-12-30;修改稿收到日期:2015-10-27。

作者简介：陈键(1989—)，男，在读硕士研究生，主要从事聚丙烯耐老化的研究。E-mail：jmcy1989@126.com。 *通信联系人，E-mail：zhang_gy1@sohu.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.015