曹芳利　林乐平　刘雅微　刘学清　石红

(江汉大学化学与环境工程学院, 湖北 武汉，430056)

助 剂

二氧化硅对烷基次膦酸盐/环氧树脂阻燃体系的协效作用

曹芳利林乐平刘雅微刘学清*石红

(江汉大学化学与环境工程学院, 湖北 武汉，430056)

摘要：考察了二氧化硅对烷基次膦酸盐/环氧树脂(EP)阻燃体系的协效作用。固定甲基乙基次膦酸铝[Al(MEP)]与EP质量比为20/100，分别加入5，10，15 份的二氧化硅，讨论了不同组成体系的力学性能、热稳定性能以及阻燃性能。二氧化硅的加入能够增加体系的力学性质和极限氧指数(LOI),减少燃烧时间，并提高体系的热稳定性以及残炭率。当二氧化硅的加入量为10份时，Al(MEP)与二氧化硅的协效作用最好。此外，二氧化硅的种类不同，协效效应也不相同。商用的二氧化硅与天然的稻壳二氧化硅相比，当体系组成相同时，前者表现出更好的协效作用。扫描电镜(SEM)结果显示，商用二氧化硅与基体树脂之间具有更好的相容性。

关键词：二氧化硅烷基次膦酸盐环氧树脂阻燃性协效作用力学性能热稳定性

环氧树脂(EP)具有优异的黏结性、电绝缘性、密封性和介电性能,是电子器件和集成电路等封装用的材料。对于电子、电器产品用的EP，力学强度和阻燃性为首要考虑的性能。

二烷基次膦酸盐类是一种绿色环保无卤含磷阻燃剂,具有良好的热稳定性。但是目前次膦酸盐的价格较高，而且在使用过程中对材料的力学性能有所影响[1]。为了降低次膦酸盐使用成本，通常加入阻燃协效剂来提高阻燃效率。

二氧化硅(SiO2)是EP常用的一种增强填料。适量的SiO2能增强EP的力学性能、热稳定性能以及阻燃性能。现将SiO2与烷基次膦酸盐系阻燃剂复配，固定次膦酸盐的含量，然后探讨SiO2的含量对EP体系阻燃性能、热稳定性、力学性能的影响。此外由于二氧化硅的来源、性质对材料的最终性能有很大影响[2]，因此本试验还进一步比较不同来源SiO2填充的体系在上述性能上的区别。

1 试验部分

1.1原料

EP， E51，巴陵石化公司；4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；硅烷偶联剂，KH-550，分析纯, 武大有机硅新材料股份有限公司；稻壳SiO2，自制，下面简称RH-SiO2，无定形，质量分数95.3%，比表面积172 m2/g，密度1.93 g/cm3；沉淀SiO2，山东寿光化学公司，下面简称 C-SiO2，无定形，质量分数99.0%，比表面积 209 m2/g，密度2.13 g/cm3；甲基乙基次膦酸铝Al(MEP)，武汉正浩新材料有限公司。

Al(MEP)的精制：将Al(MEP)用乙醇溶解，充分搅拌分散后，进行减压抽滤，如此洗涤3次，以除去Al(MEP)表面的油污等杂质。用高速球磨机碾磨至5～10 μm。

1.2仪器设备

行星球磨机，ND2，南京大学电力设备厂；Malvern粒度仪,Hydro 2000 MU,英国Malvern公司；极限氧指数(LOI)测定仪,JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧测定仪, CEF-3，南京市江宁区分析仪器厂；塑料摆锤冲击试验机，ZBC1400-1，深圳市三思仪器有限公司；热重分析仪，G209 F3, 德国 Netzsch公司；X射线衍射仪(XRD)，X'Pert Powder,荷兰 PANalytical；扫描电子显微镜(SEM), HITACHI SU8010, 日本Hitachi。

1.3 EP/Al(MEP)/SiO2复合材料的制备

将Al(MEP),SiO2加入到EP中，高速搅拌10～20 min然后在1 000 W的超声功率下超声30～40 min，然后加入DDM分散至均相，最后倒入模具中。固化条件为100 ℃，2 h和160 ℃，4 h，得到EP/Al(MEP)体系。本试验中以质量份计，100份的EP加入20 份的Al(MEP)，25份 DDM，SiO2分别为5，10，15 份。

1.4 性能测试与标准

阻燃性能测试采用LOI法和垂直燃烧测试法来测试，其中LOI按照GB/T 2406—1993 标准测试，样条的尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm；垂直燃烧性能按照UL-94 标准测试，试样尺寸为12.7 mm×12.7 mm×3.2 mm。

XRD测试：扫描范围为5°～65°，工作电压40 kV，工作电流40 mA。

力学性能测试：拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别按GB/T 1040—1992，GB/T 9341—2000，GB/T 1843—1996测试，测试温度23 ℃，拉伸速率50 mm/min，弯曲下压速率2 mm/min，冲击摆锤能力2.75 J。

热失重分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，升温区间为40～700 ℃。

SEM分析：试样在液氮中冷冻4 h后脆断，断面采用喷金处理30 min，再扫描观察形貌。

2 结果与讨论

2.1粒径分析

Al(MEP)以无水乙醇为分散剂，用Malvern粒度仪测量粒径分析,结果是：Al(MEP)精制后的平均粒径为11.838μm，颗粒粒径主要集中在20.000 μm以下。

图1 为 Al(MEP)的XRD曲线 。图1可知Al(MEP)具有晶体结构。

图1　 Al(MEP) 的XRD 分析

2.2EP/Al(MEP)/C-SiO2的阻燃性能及力学性能

测定不同组成体系的阻燃性能以及力学性能，见表1。

从表1可以看出，3种含C-SiO2的体系中，含10 份C-SiO2的体系具有最佳的阻燃性能和力学性能。就说明是C-SiO2和阻燃剂之间具有较佳的协效作用。

表1 　EP/Al(MEP)/C-SiO2的力学性能以及阻燃性能

*t1+2为垂直燃烧测试中第一次和第二次燃烧时间总和，简称燃烧时间。

2.3EP/Al(MEP)/C-SiO2的热稳定性

图2是纯Al(MEP)，EP，EP/Al(MEP)以及不同组成EP/Al(MEP)/C-SiO2的热失重-热失重微分(TG-DTG)分析。

由图2可知,纯EP的起始分解温度(ti)为347 ℃,DTG曲线上最大分解速率所对应的温度(tmax)378 ℃，最大失重速率(DTGmax)1.39 %/℃，加入Al(MEP)后EP的ti降低到308 ℃。然而当体系加入C-SiO2后， EP/Al(MEP)体系的ti和tmax均提高。此外,从图2可以看出， EP/Al(MEP)/C-SiO2体系中，EP/Al(MEP)/C-SiO2质量比为100/20/10时呈现出与其他2种体系不同的热分解行为,与含有5和10 份C-SiO2的体系相比，该体系具有较低的ti和DTGmax值。尤其是当温度高于420 ℃时,分解速度明显较低并显示出较高的成炭性，700 ℃时的残炭率为38.7%。2.4RH-SiO2和C-SiO2填充EP/Al(MEP)性能对比

SiO2的性质如尺寸、表面性质对填充的高分子材料的性质具有很大影响， 在以前的论文中，曾对此问题做过探讨[2]。研究中发现RH-SiO2对聚合物尤其是EP的力学性能以及阻燃性能具有很强的增强效果。现将将RH-SiO2替换常规的SiO2，且体系的组成保持相同，比较2种SiO2与Al(MEP)的协效作用。

图2　几种不同体系的热失重分析

表2为2种SiO2填充的EP/Al(MEP)力学性质、阻燃性质以及热分解性能。

表2表明，EP/Al(MEP)/C-SiO2体系比EP/Al(MEP)/RH-SiO2体系具有更高的LOI、更短的燃烧时间、较高的弯曲强度，然而EP/Al(MEP)/RH-SiO2具有更高的冲击强度。

表2 　RH-SiO2与C-SiO2填充EP/Al(MEP)的性能

注：EP/Al(MEP)/SiO2质量比为100/20/10；下同。

*700 ℃时。

图3是EP/Al(MEP)/C-SiO2和EP/Al(MEP)/RH-SiO2在氮气中的TG-DTG分析。图3表明：EP/Al(MEP)/RH-SiO2体系具有较低的ti，更快的分解速率和高温下(>350 ℃)较低的残炭率。

图3　RH-SiO2与C-SiO2填充的EP/Al(MEP)的热失重分析

图4为2种体系的SEM照片。与EP/Al(MEP)/RH-SiO2体系相比，EP/Al(MEP)/C-SiO2中颗粒分布更为均匀，C-SiO2与基体之间的相容性更好。

图4　 RH-SiO2与C-SiO2填充EP/Al(MEP)的SEM分析

3结论

SiO2与烷基次膦酸盐具有较好的协效作用，SiO2的加入，能明显提高EP/Al(MEP)的力学性能、阻燃性能及热稳定性能。当EP/Al(MEP)的质量比为100/20，分别加入5，10，15份 的C-SiO2时，10份 的C-SiO2具有最佳的协效效果，体系的阻燃性能、热稳定性以及力学性能达到最佳。此外，当体系的组成固定时，用RH-SiO2代替C-SiO2，体系的热稳定性、阻燃性能均下降。SEM研究结果显示，RH-SiO2填充的体系相容性和分散性均比C-SiO2的差。

参考文献

[1]LIU X Q, LIU J Y, CAI S J. Comparative study of aluminum diethylphosphinate and aluminum methylethylphosphinate filled epoxy flame-retardant composites [J].Polymer Composites, 2012,6:918-912.

[2]陈风, 胡吉龙, 王鑫, 等.偶联剂对稻壳SiO2/EP复合材料机械性质的影响[J].现代塑料加工应用.2012，34(5)：31-34.

Synergistic Effect of Silica on Alkyl Phosphinate/Epoxy Resin Flame-Retardant System

Cao FangliLin LepingLiu YaweiLiu XueqingShi Hong

(School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University, Wuhan,Hubei,430056)

Abstract：The synergistic effect of silica on alkyl pophosphite/ epoxy resin(EP) flame-retardant system was studied. The mass ratio of Al(MEP) to EP is fixed at 20/100, and then is added with 5,10,15 phr silica respectively. Machnical properties,thermal stability and flame retardancy of the system with different compositions were investigated. Adding silica can increase the mechanical properties and the limit oxygen index(LOI), and reduce the burning time,and improve the thermal stability and carbon residual rate of the system. The maximum synergistic effect between silica and Al(MEP) is achieved when the silica content is 10 phr. In addition, the synegistic effect depends on the silica type. When the composition of system is fixed, the commercial silica shows better synergistic effect than that of rice husk silica. Scanning electron microscopy (SEM)shows that the commercial silica shows better compatibility with the matrix.

Key words：silica; alkyl pophosphite; epoxy resin; flame retardancy; synergistic effect; machnical properties; thermal stability

收稿日期：2014-11-27;修改稿收到日期:2015-12-17。

作者简介：曹芳利，女，硕士研究生，从事高分子阻燃材料研究。 *通信联系人，E-mail:liuxueqing2000@163.com。

基金项目：武汉市科技攻关项目(2013011001010479)；湖北省高等学校优秀青年科技创新团队计划项目(T201318)。

DOI：10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.009