张 晶，陈冠群，，魏俊峰，丁光辉

(1.大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622；2.大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁大连 116026)



多环芳烃污染土壤修复技术研究进展

张 晶1，陈冠群1，2，魏俊峰1，丁光辉2

(1.大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622；2.大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁大连 116026)

摘要多环芳烃化合物(PAHs)是一类广泛分布于全球各种环境介质的持久性有机污染物。近年来，土壤PAHs污染日益加剧，因此对PAHs污染的土壤进行有效修复备受关注。从生物修复法、物理修复法、化学氧化法、光降解法等方面，概述了近年来国内外PAHs污染土壤的主要修复技术。

关键词多环芳烃(PAHs)；土壤污染；土壤修复

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是指含2个及2个以上苯环的碳氢化合物及由它们衍生出的各种化合物总称，是一类具有“三致”作用的持久性有机污染物。PAHs主要由人类活动产生，以废物焚烧和化工燃料不完全燃烧产生的烟气(包括汽车尾气)和工厂(特别是炼焦、炼油、煤气厂)排出物为主。农业生产活动中秸秆燃烧也是PAHs来源的重要途径。据统计，每年约有600余万t PAHs因秸秆燃烧排放到大气中[1]。

通常情况下，环境中产生的PAHs首先进入大气，吸附于大气中微小颗粒物上，再通过迁移、沉降等作用进入水体和土壤，水环境中的PAHs最终在沉积物中富集，而土壤中的PAHs会通过扩散和渗透作用进入地下水体或者被植物吸收进入食物链，威胁人类健康。由此可见，进入环境中的大多数PAHs最终进入土壤。虽然土壤中的PAHs可由特定微生物分解，但其作用有限，即便被分解转化，还有可能生成其他环境污染物。因此，利用高效的修复技术对PAHs污染土壤进行人为修复十分必要。笔者综述了PAHs污染土壤的主要修复技术，以期为相关研究提供参考。

1生物修复法

1.1微生物降解微生物降解以好氧生物降解为主。好氧生物降解是指环境污染物在有氧环境条件下，被好氧微生物降解的过程。Habe等[2]在对代谢PAHs的微生物基因种类的综述中提到，白腐真菌凭借其对芳香族化合物良好的降解能力而被普遍应用于PAHs好氧生物降解中。其中2种白腐真菌(Irpexlacte和Pleurotusostreatus)被观察到对3～4环的PAHs具有显著的降解效果，其平均降解率为58%～73%[3]。Li等[4]发现，由细菌、真菌及细菌和真菌混合体接种的微生物群落对16种PAHs均有不同程度的降解。杨旭等[5]以从污染环境中筛选分离得到的9株PAHs降解菌为基本菌种，构建了能够高效修复PAHs复合污染体系的菌群，结果表明：该菌群内的微生物能够在降解过程中相互协作，发挥稳定高效的降解作用。

孙凯等[6]从长期受PAHs污染的植物体内分离筛选出2株能以芘为唯一碳源和能源生长的内生细菌BJ03和BJ05，发现其对芘的降解率分别达到71.10%和55.30%。伍凤姬等[7]分别选择了石油污染土壤和焦化废水活性污泥为菌源，分离出芘降解菌和混合PAHs降解菌，并对其降解性能进行对比研究，结果表明：来源于焦化废水的分别用于降解芘和混合PAHs的降解菌，其7 d降解率分别为74.99%和100%，均高于来源于石油污染土壤的降解菌，这说明不同菌源对降解菌的降解性能有一定影响。

1.2植物修复植物修复(Phytoremediation)是以植物积累、代谢、转化有机物的理论为基础，利用植物及其共存环境体系去除、转移、降解或固定污染物的一种相对较新的原位生物修复法。吴卿等[8]选择玉米作为供试植物，将玉米种植于与营养土一定比例混合的沉积物土壤中，用于修复萘污染的城市排污河沉积物，结果发现，种植玉米90 d后，土壤中萘的降解率在85.00%以上，其中以底泥和营养土配比为1∶2的土壤降解效果最好，降解率达到90.30%。吴云霄[9]尝试利用不同种植物混种对土壤进行修复，试验发现，经过70 d的降解修复，三叶草-紫花苜蓿混种模式对土壤中2种PAHs的降解率均明显高于单种模式，说明该混种模式进行土壤修复具有很好的可行性，值得进一步研究。

1.3生物联合修复单独利用微生物或植物进行修复难以取得理想的效果。Huang等[10]对植物修复法进行了改进，首先在恒定的湿度条件下对被PAHs污染的土壤进行为期120 d的土地耕作；随后，将一种PAHs降解菌与土壤混合培养，进行120 d的微生物修复；最后，在土壤中播种经根际细菌培养的高牛毛草种子，并生长120 d。结果显示，土壤中的16种优控PAHs的降解率达到78.00%，比单独的植物修复提高了23.00%。除此之外，该程序对以往难以降解的高分子量PAHs，尤其是高于5环的PAHs降解率十分理想。

除了植物-微生物联合修复体系外，与土壤中动物联合修复也正成为新的研究方向。袁馨[11]在土壤修复试验中，将蚯蚓引入苏丹草土壤修复系统，结果表明：在与蚯蚓结合处理中，苏丹草总生物量较未接种蚯蚓的处理高出25.91%，对芘的平均降解率也较未接种蚯蚓的处理高出6.65%，说明蚯蚓对植物土壤修复有一定促进作用。

2物理修复

物理修复技术主要是指采用不同物理过程分离或去除土壤中有机污染物的过程，包括热处理技术、超临界流体萃取技术、亚临界流体萃取技术、表面活性剂淋洗法等。

2.1热处理技术热处理技术是通过加热使受污染土壤中的多环芳烃挥发或降解的过程。870～1 200 ℃下，可有效破坏土壤中大部分有机污染物。按处理方法的不同，热处理又分为燃烧法和热脱附作用。

在由美国环境保护署(EPA)资助的修复工程中，路易斯安那州的一块受到严重杂酚油污染的土地被挖掘并转移到一个高温焚烧车间。在进行充分的高温焚烧后，超过157 000 t PAHs浓度达1 000 mg/kg的污染土壤被成功修复至污染浓度低于100 mg/kg，并且由燃烧产生的灰烬的总PAHs浓度不超过10 mg/kg[12]。然而，该技术的应用仍有不足之处，如土壤中水分的去除及燃烧产生的废气处理等。

热脱附作用是利用加热，使土壤、淤泥或沉积物中有机污染废物挥发的物理分离工艺。以气体形式挥发的污染物再通过气体载体或者真空系统的清理，进入空气处理系统进行二次燃烧或异地处置。Renoldi等[13]运用间接加热式热脱附冷凝系统处理煤气厂场地受污染的土壤，通过位于反应器载气出口处的火焰电离子检测器对PAHs浓度进行连续监测，经过最高温度超过450 ℃的反应后，16种PAHs浓度均降低到0.05 mg/kg以下，对PAHs的去除率达99.90%。

2.2超临界流体萃取技术超临界流体是指温度(T)和压强(P)超过了热力学临界点的一种流体。利用超临界流体萃取技术(SFE)进行土壤修复是指在超临界状态下，通过控制超临界体系的T和P，将超临界流体与污染土壤接触，使其可以有选择性地萃取其中的目标物质，然后通过T和P的变换改变超临界流体的密度，进而改变超临界流体中污染物质/萃取物的溶解度，实现污染物的分离。CO2作为典型的超临界萃取剂，常被应用于SFE进行土壤修复。利用超临界CO2和5%(v/v)的甲醇作为复合溶剂，在T为50 ℃，P为45 MPa的条件下去除土壤中的PAHs，去除率达90.00%以上。另外，该系统被报道对高分子量(4～6环)的PAHs也有很好的去除效果。

2.3亚临界流体萃取技术亚临界水萃取是在高压条件下将水从100 ℃加热到274 ℃，同时维持液体状态，结果导致水中氢键减弱，极性降低。亚临界水与普通水相比有更好的疏水性，可与烃类物质更好地相溶[14]。在一项土壤修复试验中，亚临界水在不同温度条件下对沙土中的PAHs进行萃取[15]，结果发现，除了萘的回收率较低外，对其他PAHs的回收率均接近80.00%,温度从200 ℃升高到300 ℃的过程中，一些高分子量PAHs的回收率可以提高近41.00%。Lagadec等[16]在土壤肥力检测中发现，利用亚临界水进行修复的土壤对土壤生物的毒性为0，且能够恢复良好的耕作性能。

2.4表面活性剂淋洗法表面活性剂淋洗法是指利用表面活性剂具有亲水性和疏水性基团的特点增加有机污染物在水中溶解度的原理，对受PAHs污染的土壤进行淋洗。该方法被认为是去除受污染程度高、生物可利用性差的土壤有机污染物的有效途径。

常用的淋洗剂多为化学合成表面活性剂，存在着修复效率不高、不易生物降解、二次污染等问题。因此，近几年，采用植物油等生物可降解表面活性剂去除受污染土壤中疏水性有机污染物的研究备受关注。花生油[17]、葵花油[18-19]及生物柴油被用作表面活性剂进行土壤修复。吴进保等[20]通过制备脂肪酸甲基酯，对土壤中的PAHs进行了溶解，取得了较好的效果。Walter等[21]研究表明，以脂肪烃为主的低黏度油有助于降低PAHs在土壤中的吸附。以脂肪酸甲基酯为主要成分的生物柴油具有黏度低、环境友好、易生物降解等优点，能大量溶解土壤中的PAHs，对高浓度PAHs污染土壤的修复具有重要意义[22]。

孙翼飞等[23]以植物油及生物柴油与表面活性剂乳化形成的微乳液为淋洗剂，淋洗修复被PAHs污染的土壤，结果表明：生物柴油能有效去除污染土壤中的PAHs，总去除效率为58.00%，而另外几种植物油对PAHs的总去除率为30.00%～50.00%，证明生物柴油相对于植物油是一种更有效的去除污染土壤PAHs的淋洗剂。此外，用乌桕油和生物柴油的混合液与表面活性剂TW-80经超声乳化形成微乳液，以其为淋洗剂，对污染土壤进行修复，结果表明：有生物柴油参与的微乳剂比单一的表面活性剂对总PAHs的去除率明显提高。毛华军等[24]在混合表面活性剂中加入生物柴油，对土壤中的PAHs进行清洗，证明通过添加少量生物柴油，可进一步提高土壤中PAHs的去除率，并且建议采用APG/SDBS(烷基糖苷/十二磺酸苯磺酸钠)+生物柴油的混合体系对高浓度PAHs污染土壤进行清洗修复，可以去除75.00%的PAHs。

3化学氧化法

巩宗强等[25]研究认为，表面活性剂淋洗法虽然能够有效去除土壤中的PAHs，但实际上只是将PAHs转移到液相介质中，并不算是彻底去除。而化学氧化法被认为是一种降解更彻底的方法。化学氧化剂降解PAHs的机理是产生具有高度活性的羟基自由基氧化降解污染物[26]。目前研究较多的氧化剂Fenton试剂、臭氧等都被证明对PAHs具有很好的氧化降解作用[27-28]。

3.1Fenton试剂氧化Fenton试剂是Henry Fenton于20世纪80年代发现的同时含有过氧化氢(H2O2)和二价亚铁离子(Fe2+)的一种强氧化试剂，可以用来去除土壤中的PAHs。Flotron等[29]开发了在土壤中加水，并在形成悬浮液前加入Fe2+溶液，然后缓慢连续加入双氧水进行Fenton氧化的方法。利用该方法实现了荧蒽的显著降解以及苯并[a]芘几乎全部降解，只有苯并[b]荧蒽并未达到理想的降解效果。这说明Fenton试剂对土壤中PAHs的降解是有针对性的，并不能降解全部的PAHs。因此，有学者将Fenton试剂进行改良，认为除了羟基自由基外，还可以通过添加化学螯合剂和(或)高浓度过氧化物的方式形成其他高活性自由基，可作为强氧化剂用来处理更难降解的PAHs[30]。李森等[31]在利用类Fenton试剂去除土壤中蒽和芘的研究中，通过在Fenton试剂中加入有机酸(乳酸、L-酒石酸、柠檬酸)以调节土壤pH来促进Fenton试剂氧化过程，结果显示，加入柠檬酸作为助剂的类Fenton试剂对土壤中PAHs的去除率最高可达83.75%，且由于有机酸在土壤中可被微生物降解，避免土壤过度酸化，因此不会对环境造成二次伤害。

3.2臭氧氧化臭氧(O3)作为环境中的天然氧化剂，可以通过与PAHs相互作用直接降解或者通过形成羟基自由基的方式对PAHs进行降解。O’Mahony等[32]利用空气电离产生臭氧，对含菲农场土壤进行修复。该试验全程在恒温13 ℃的臭氧试验箱中进行，结果显示，在20 mg/L的浓度下进行6 h修复后，菲的浓度降低了50.00%以上，且这种修复方式被认为在沙土中效果更好，去除效果或可达到83.00%以上。Kulik等[33]利用臭氧和生物处理结合的方法对污染土壤进行修复，先在受污染的土壤中通入臭氧(臭氧与土壤质量比为230 mg/kg)进行预氧化，然后将土壤置于恒温20 ℃的阴暗处，进行为期8周的好氧生物降解，结果表明：该方法对土壤中的PAHs降解率达75.00%左右，比单一的臭氧降解和微生物降解分别高出40.00%和30.00%。

3.3其他氧化剂氧化罗冰等[34]在利用不同氧化剂去除水中苯并[a]芘研究中发现，活化过硫酸钠对苯并[a]芘的去除率不如Fenton试剂。在张海鸥等[35]研究发现，无论是对总PAHs还是单一PAH，活化过硫酸钠的去除效果均好于Fenton试剂，该结果与赵丹等[36]的相一致。这可能与氧化剂的浓度及活化过硫酸钠的稳定性较好有关。从2种试剂去除PAHs的环数比例上看，活化过硫酸钠对4环PAHs的去除率高于Fenton试剂。

Brown等[37]在评价以高锰酸钾作为氧化剂去除土壤中PAHs时发现，高锰酸钾对多种PAHs均有较高的去除率(均在50.00%以上)，尤其对其他方法难以氧化降解的荧蒽和艹屈[32-33]的降解效果十分理想，去除率分别为86.60%和92.20%。这表明高锰酸钾对PAHs的降解或与特定的PAHs的芳香结构有关。

4光降解法

光降解法是指利用光作为催化剂，促进氧化反应发生的方法。近年来，光催化氧化技术已应用于土壤修复领域。Zhang等[38]利用紫外光下的二氧化钛(TiO2)作为催化剂，对土壤表面的菲、芘以及苯并[a]芘的光催化降解进行了全面研究，结果表明：与未添加催化剂的处理相比，用TiO2作为催化剂，对3种PAHs的降解速率均有不同程度的提高，其中，以苯并[a]芘的降解速率最快。对于土壤修复领域来说，土壤自身的一些条件因素(如pH、腐植酸含量等)对PAHs的降解速率也会有不同程度的影响。其中，土壤中含有可以氧化PAHs敏感基的腐植酸被证明对光催化PAHs降解具有很大的促进作用。

5展望

综上所述，PAHs污染土壤的修复技术已取得了进步，但仍存在一些不足，需要进一步改进和完善。生物修复法是一种最符合环境行为的方法，副产物少，环境友好，但费时费力，修复效果有限；表面活性剂淋洗法修复效果虽好，但修复不彻底，需要进行二次处理；萃取法工艺复杂，难以实现对大量土壤的修复；热处理法和化学氧化法易对环境造成二次污染；光降解技术研究尚未成熟。总体而言，大多数修复和降解方法在技术或经济上难以实现，修复和降解效果也不尽理想，研究者在方法可行性方面仍未达成共识。因此，今后关于PAHs污染土壤修复技术的研究可从不同形式处理技术相结合的方向考虑，继续考察各种技术方法的可行性，研究出既经济又高效环保的新方法，并不断优化和限制生产工艺，从根本上解除PAHs对环境及生物的危害。

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Research Progress on Remediation Technologies of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Contaminated Soil

ZHANG Jing1, CHEN Guan-qun1,2, WEI Jun-feng1et al

(1. College of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian, Liaoning 116622; 2. College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian, Liaoning 116026)

AbstractPolycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are a kind of persistent organic pollutants that widely distributed in various environmental media at the global level. In recent years, the PAHs pollution in the soil is getting worse. Therefore the effective remediation of PAHs contaminated soil have drawn more attention.The main remediation technologies of PAHs contaminated soil at home and abroad in recent years, such as bio-remediation, physical remediation, chemical oxidation and photodegradation, were reviewed in the present study.

Key wordsPolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); Soil pollution; Soil remediation

基金项目国家自然科学基金项目(51308083)；中央高校基本科研业务费(3132015220)。

作者简介张晶(1979- )，女，辽宁大连人，副教授，博士，从事环境毒理学研究。

收稿日期2016-02-09

中图分类号S 181.3

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)08-070-03