张爱亮 蔡泽仁 施禅臻 李亚飞 顾玲玲 / 上海市计量测试技术研究院



臭氧老化试验箱中臭氧浓度的检测方法

张爱亮 蔡泽仁 施禅臻 李亚飞 顾玲玲 / 上海市计量测试技术研究院

摘 要通过对几种臭氧气体浓度检测方法的比较，提出适合于臭氧老化试验箱臭氧浓度检测的碘量法和紫外光度法。描述两种检测方法的工作原理、采样系统以及检测数据分析。本文为臭氧老化试验箱臭氧浓度检测提供了解决方案。

关键词臭氧老化试验箱；臭氧浓度；检测方法；碘量法；紫外光度法

0　引言

臭氧在大气中常规的含量低于0.05 μmol/mol，这是橡胶等材料龟裂的主要因素。臭氧老化试验箱是用来模拟和强化大气中的臭氧条件，研究臭氧对橡胶等材料的作用规律，快速鉴定和评价材料抗臭氧老化性能与抗臭氧剂防护效能的方法，进而采取有效的防老化措施，以提高橡胶等材料制品的使用寿命。因此臭氧老化试验箱中臭氧浓度的误差直接影响被测样品的测试结果，而目前国内缺少对于臭氧老化试验箱的产品标准和检测方法标准。本文根据几种主要臭氧气体浓度的检测手段，探讨适用于检测臭氧老化试验箱内臭氧浓度的方法。

1　臭氧气体浓度检测方法

1.1碘量法[1]

臭氧气体与碘化钾（KI）水溶液反应产生的游离碘，用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液进行滴定，用淀粉作滴定指示剂，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算臭氧浓度。此法显色直观，设备便宜，但要用各种化学试剂、洗气瓶、量筒、天平、滴定管等化学试验设备，携带不方便，且易受其他氧化剂(如N0、CL等)干扰，其次该方法变色判断中试验人员因素影响很大。

1.2紫外光度法[2]

HJ 590-2010《环境空气 臭氧的测定 紫外光度法》涉及的紫外光度法是利用臭氧在波长254 nm紫外光的最大吸收值，使紫外光在臭氧气氛中衰减，再经光电元件、电子电路（比较电路，数据处理，数模转换）得到数据输出。此方法精确，可连续在线测量，具有测定简便、迅速、抗干扰能力强的优点，已被美国等工业先进国家选为标准方法。另外，作为一种非破坏性的物理检测方法, 它可用于连续实时检测, 而且紫外光强度一定时, 臭氧的分解速率常数不变。

1.3库仑法[3]

当空气被吸入库仑法臭氧分析仪阴极池后，分析仪中电解液就通过阴极连续循环。如果空气中含有臭氧，则电解液中的卤素离子立刻被臭氧气体氧化成卤素。臭氧与卤素离子的反应是按化学剂量进行的，析出的卤素在阴极还原之前不损失，臭氧浓度与原电池电流成正比，测定扩散电流就可计算出臭氧浓度。该类型臭氧传感器还需根据pH、温度进行补偿，并需要较长的稳定时间，一般为0.5～24 h，同时其对使用环境条件的要求比较高。

1.4靛蓝二磺酸钠分光光度法[4]

HJ 504-2009《环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法》中，采用IDS分光光度法测定空气中的臭氧。空气中的臭氧，在磷酸盐缓冲溶液存在的条件下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在610 nm处测定吸光度，根据蓝色减褪的程度定量空气中臭氧的浓度。该方法对于臭氧浓度检出限低，具有较高准确性。但该方法需要很多的辅助检测设备。

1.5半导体传感器法[3]

半导体式臭氧气体传感器是根据由金属氧化物或金属半导体氧化物材料制成的检测元件与臭氧气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化而进行臭氧气体浓度测量的。从作用机理上可分为表面控制型(采用气体吸附于半导体表面而产生电导率变化的敏感元件)、表面电位型(采用半导体吸附气体后产生表面电位或界面电位变化的气体敏感元件)、体积控制型(基于半导体与气体发生反应时体积发生变化，从而产生电导率变化的工作原理)等，具有结构简单、检测灵敏度高、反应速度快等诸多实用性优点，但其主要不足是测量线性范围较小，受背景气体干扰较大，易受环境温度影响等。

2　臭氧气体浓度检测方法的选择

臭氧老化试验箱是用来模拟和强化大气中的臭氧条件，其工作时箱内臭氧浓度一般设定为（0.25、0.50、1.0、2.0、5.0、300）μmol/mol。

由于臭氧老化试验箱体积大且笨重，检测必须在安装现场进行。现场环境条件并不如化学实验室稳定，且对臭氧浓度检测影响较大，因此臭氧老化试验箱中臭氧浓度检测方法的选择原则为环境影响因素小，检测设备便于携带，在现场易于开展检测工作。

基于库仑法和半导体传感器法原理的臭氧气体检测仪稳定时间较长，环境温湿度条件影响较大。为了得到可靠的检测数据一般需要将仪器稳定24 h。其次该类检测仪器对于低浓度臭氧气体（1×10-6以下）的检测数据准确性和重复性比其他检测方法差，因此并不适合用于臭氧老化试验箱内臭氧浓度的现场检测。

靛蓝二磺酸钠（IDS）法对气体臭氧浓度检测准确性较高，但该检测方法对检测环境条件要求较高，并需要很多的辅助检测设备，如生化培养箱、水浴锅、分光光度计和空气采样器等。其中分光光度计不适合经常带出使用，另一方面该方法对于臭氧浓度检测范围窄（0.02 ～0.5 μmol/mol），因此大多数臭氧老化试验箱现场检测条件不适合靛蓝二磺酸钠（IDS）法的使用。

在综合分析基础上，推荐使用碘量法和紫外光度法对臭氧老化试验箱内臭氧浓度进行现场检测。

3　箱内臭氧气体浓度检测方法

3.1碘量法

3.1.1基本原理

臭氧气体与碘化钾（KI）水溶液反应产生的游离碘，用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液进行滴定，用淀粉作滴定指示剂，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算臭氧浓度。

反应式如下：

两反应式建立起O3与Na2S2O3的比例关系：1 mol O3∶2 mol Na2S2O3。

3.1.2臭氧气体浓度计算

1）温度压力修正后的气体体积按式（1）计算

式中：VNTP—— 标准温度压力条件下的气体体积，L；

Va—— 未校正的气体体积，由湿式流量计测得，L；

pNTP—— 标准气压（101.325 kPa）；

TNTP—— 标准温度（273.15 K = 0 ℃）；

pa—— 大气压，kPa；

pv—— 饱和水蒸气压，kPa，与湿式流量计的温度计显示温度值有关；

pm—— 湿式流量计压力表读数，kPa；

Ta—— 湿式流量计的温度，K，等于273.15 K加上湿式流量计的温度计，以℃为单位的温度值

2）被KI吸收的臭氧质量按式（2）计算

式中：M —— 被KI吸收的臭氧质量，mg；

Vt—— 消耗的硫代硫酸钠体积，mL；

B —— 硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol/L

3）臭氧浓度按式（3）计算

式中：C —— 臭氧的质量浓度，g/m3（mg/L）；

M —— 被KI吸收的臭氧质量，mg，由式（2）计算得到；

VNTP—— 标准状态下的气体体积，L，由式

（1）计算得到

3.1.3采样布置

使用碘量法检测臭氧老化试验箱臭氧浓度的采样布置方式如图1所示。将聚四氟乙烯管一端采样口置与试验箱中心位置，另一端通过臭氧老化试验箱侧壁上的采样孔连接到臭氧气体吸收装置，通过采样泵将箱内含臭氧气体的空气抽出，抽出的箱内气体通过如图2所示的臭氧气体吸收装置被采样。

3.2紫外光度法

3.2.1基本原理

紫外光度法原理，如图3所示。臭氧检测控制部分由光学检测系统和气路系统组成，光学检测系统由紫外光源汞灯、光吸收池、紫外光探测器光电二极管构成。当被检测空气通过进气口进入，空气被分为两路，一路被臭氧过滤器过滤掉臭氧成为零空气(不含臭氧及与臭氧产生反应的空气)，一路则作为样品空气。零空气和样品空气在电磁阀的作用下交替进入吸收池。汞灯发射出254 nm波长的光，臭氧对波长254 nm的紫外光具有最大吸收系数，光电二极管接收吸收后的光强。设零空气通过吸收池时检测到的光强为I0，样品空气通过吸收池时检测到的光强为I，则根据朗伯比尔定律可由仪器处理系统计算出臭氧浓度。气路系统由气泵、电磁阀、管路等构成。通过程序控制电磁阀，使零空气和样品气轮流进入检测系统。

图1　碘量法臭氧气体采样系统

图2　臭氧气体吸收装置

图3　臭氧检测控制部分工作原理

3.2.2采样布置

使用紫外光度法检测臭氧老化试验箱臭氧浓度的采样布置方式如图4所示。将聚四氟乙烯管一端采样口置于试验箱中心位置，另一端通过臭氧老化试验箱侧壁上的采样孔连接到紫外光度法臭氧分析仪。紫外光度法臭氧分析仪通过内置泵将箱内含臭氧气体的空气抽出，通过紫外光度法分析系统给出箱内的臭氧浓度数值。

图4　紫外光度法臭氧气体采样系统

3.2.3箱内臭氧气体浓度

在检测前将紫外光度法臭氧分析仪热机稳定，然后按照3.2.2的要求用聚四氟乙烯管将紫外光度法臭氧分析仪和臭氧老化试验箱内连接。待臭氧分析仪稳定后，读取臭氧分析上的臭氧浓度读数即为臭氧老化试验箱内臭氧浓度值。

4　碘量法和紫外光度法检测数据分析

分别用碘量法和紫外光度法对QL-150型臭氧老化试验箱内臭氧浓度进行检测，臭氧老化试验箱内臭氧浓度设定值为0.5 μmol/mol。检测数据见表1。

表1　碘量法与紫外光度法检测数据

通过表1的数据可以看出，在使用紫外光度法对箱内臭氧浓度进行检测时，检测数据比较稳定，和臭氧老化试验箱臭氧设定臭氧浓度较一致。但在使用碘量法对箱内臭氧浓度进行检测时，碘量法的检测数据有一定的波动，并且和用紫外光度法检测的数据有一定的偏差。在排除臭氧老化试验箱本身箱内臭氧浓度波动情况的条件下，笔者认为引起数据波动和数据偏差的原因是由碘量法检测过程引起的。分析原因如下：1）在用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液进行滴定时，由于试验人员滴定手法及滴定过程中对于淀粉指示剂变色状态的辨识差异，引

起硫代硫酸钠标准溶液消耗量的不同，使臭氧浓度计算数值出现差异。2）洗气瓶中KI溶液对所通过臭氧气体的吸收效率不同，即通过洗气瓶的臭氧气体和KI溶液未进行充分反应，因此影响最后臭氧浓度的数值。所以在用碘量法进行臭氧老化试验箱内臭氧浓度检测时，需尽量避免上述原因引起的误差。

5　结语

本文通过对常用臭氧气体浓度检测方法的比较，给出了适合在现场条件下对臭氧老化试验箱臭氧浓度的检测方法，为臭氧老化试验箱臭氧浓度的量值溯源提供了一定的理论依据。

参考文献

[1] 住房和城乡建设部给排水产品标准化技术委员会.CJ/T 322-2010水处理用臭氧发生器[S].北京：中国标准出版社，2010.

[2] 环境保护部科技标准司.HJ 590-2010 环境空气 臭氧的测定 紫外光度法[S]. 北京：中国环境科学出版社，2010.

[3] 贾瑞平，盛敏奇，张辉，等.臭氧分析方法的研究和进展[J].工业水处理，2008(2):1-5.

[4] 环境保护部科技标准司.HJ 504-2009 环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法[S]. 北京：中国环境科学出版社，2009.

The methods of testing ozone concentration in ozone test chambers

Zhang Ailiang，Cai Zeren，Shi Chanzhen，Li Yafei，Gu Lingling
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Abstract:By the comparison of several kinds of test methods, two methods, namely iodometry and ultraviolet spectrophotometry, are proposed, which are suitble for testing ozone gas concontration in ozne test chambers. The test principles, sampling systems and test data analyses are described. The paper provides effective solutions for testing ozone gas concentrationin ozone test chambers.

Key words:ozone test chamber; ozone concentration; test method; iodometry; ultraviolet spectrophotometry