于瑞祥 姜阳 董翊 高艳秋 黄海星 于志强 陈鹰 / 上海市计量测试技术研究院



气相色谱质谱联用法测定高纯四氟化碳气体中痕量六氟乙烷和八氟丙烷

于瑞祥 姜阳 董翊 高艳秋 黄海星 于志强 陈鹰 / 上海市计量测试技术研究院

摘 要建立了气相色谱质谱联用法测定高纯四氟化碳气体中六氟乙烷和八氟丙烷的方法。采用选择性离子监测（SIM）模式，分别以m/z119和m/z169作为六氟乙烷和八氟丙烷的定量离子，在（0.1～50）×10-6V/V的浓度线性范围内，待测物体积分数与响应值呈良好线性关系（R2≥0.999），六氟乙烷和八氟丙烷的检出限均低于0.01×10-6V/V。该方法处理简单，检测时间短，具有良好的精密度，适用于高纯四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的检测。

关键词气相色谱；质谱；六氟乙烷；八氟丙烷；检测

0　引言

四氟化碳（CF4）是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，其高纯气及与高纯氧气的混合气广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨薄膜材料的蚀刻。不同应用领域对四氟化碳的纯度要求各不相同。在气体绝缘、低温制冷等领域要求四氟化碳产品体积分数达到99.99%，而在半导体、太阳能等领域则要求达到99.999%或更高[1,2]。99.999%的四氟化碳是目前市场上的主导产品。随着我国半导体电子工业的迅速发展，四氟化碳的年使用量逐年增加，这就带来了四氟化碳产品的质量检测问题。

目前，四氟化碳主要是作为纯气中的杂质来检测的[3-6]，对于高纯四氟化碳中的杂质检测则较少[7]，国家也尚未出台相关的标准。为确保产品质量，必须严格控制其杂质含量。四氟化碳中常见杂质主要包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫、六氟乙烷、八氟丙烷等[8,9]。目前，关于四氟化碳中同时检测六氟乙烷和八氟丙烷的相关文献报道较少，主要是因为所测物质性质与主成分比较接近，色谱分离比较困难，并且由于主成分四氟化碳含量过高，很容易将待测物掩盖掉，因此不能准确地进行定量。邓建平[9]等建立了利用氦离子化检测器（DID）分析高纯四氟化碳中微量氧气、氮气、二氧化碳和六氟乙烷的方法，利用阀切割技术将大量的四氟化碳主成分切割，使其不进入检测器系统从而避免干扰。但该方法使用的仪器结构复杂，对操作人员的要求较高，分析时间较长，而且未对八氟丙烷进行检测。

本文建立了气相色谱质谱联用法对四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的检测方法。采用质谱检测器不仅有效避免了四氟化碳对检测的干扰，而且对待测物具有较低的检出限，能够满足对高纯四氟化碳中痕量六氟乙烷和八氟丙烷的检测需求。

1　试验部分

1.1仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（Agilent 6890N-5975C）。

标准气：六氟乙烷100×10-6V/V，八氟丙烷100×10-6V/V，平衡气为氮气，使用时用高纯氮气稀释至工作浓度。

1.2气相色谱-质谱条件

色谱条件：进样口温度200 ℃，不分流进样，GS GasPro毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm），柱温30 ℃，保持5 min。载气为高纯氦（≥99.999%），流量3 mL/min。样品进样体积400 μL，手动进样。

质谱条件：接口温度280 ℃，离子源温度230 ℃，配EI电离源，电离能量70 eV，溶剂延迟0 min，选择性离子监测（SIM）模式，其中六氟乙烷的定量离子为119，八氟丙烷的定量离子为169。

2　结果与讨论

2.1色谱条件的确定

GS-GasPro色谱柱是以键合硅胶为固定相的PLOT柱，具有更高的分配系数，在短时间内对待测物有更好的分离度[10]。图1为四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的全扫描总离子流（TIC）图（六氟乙烷和八氟丙烷的浓度约为10×10-6V/V）。在30 ℃柱温条件下，4 min以内即可完成检测。虽然主成分四氟化碳的存在影响了六氟乙烷的定量，由于GSGasPro是非颗粒物填充柱，可以应用到质谱当中，利用质谱选择性离子监测特性（SIM），使待测物与主成分即使不完全分离的情况下，也能有效消除主成分对检测结果的干扰，保证了结果的准确可靠。

2.2质谱条件的确定

选择合适的定量离子是保证质谱定量准确性的关键。既要考虑避免主成分及其他杂质对定量的影响，又要保证所选离子的丰度满足痕量检测的需要。图2为四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的质谱。由图可见，虽然m/z69为六氟乙烷和八氟丙烷的最高响应离子，但是由于主成分四氟化碳中也含有该离子，会对检测造成干扰，故不能将之作为定性或定量的离子。同理，m/z50和m/z31也不能作为定性或定量的离子，因此只能选择与四氟化碳相异的离子。由于四氟化碳的分子量为88，其质谱碎片的 m/z 最大不会超过88，而其他主要杂质氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳分子量较小，其质谱碎片的m/z最大不会超过44，因此可以选择丰度较高的m/z119 和m/z169作为六氟乙烷和八氟丙烷的定量离子。图3为四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的选择性离子监测的色谱。

图1　四氟化碳中六氟乙烷（A）和八氟丙烷（B）的总离子流色谱

图2　四种化合物的质谱

图3　四氟化碳中六氟乙烷（A）和八氟丙烷（B）的SIM色谱

2.3线性范围和检出限

用校准过的针筒注射器和高纯氮气对标准气体进行稀释，稀释后的标准气体保存在铝箔采气袋中。根据1.2的条件对标准气体进行测定。标准气体的线性范围、相关系数及检出限如表1所示。由表可见，在0.1～50×10-6V/V的线性范围内，所选择的定量离子具有良好的线性相关性，说明2.2中所选择的定量离子合理可靠。根据3倍信噪比确定六氟乙烷的检出限为0.004×10-6V/V，八氟丙烷的检出限为0.008×10-6V/V，均低于0.01×10-6V/V，完全满足痕量检测的需求。

表1　标准气体的线性范围、相关系数及检出限

2.4精密度

分别取体积分数为0.5×10-6V/V、5.0×10-6V/V 和20.0×10-6V/V三个水平的六氟乙烷和八氟丙烷标准气体进行精密度评价，平行六次进样。结果显示，三个水平下六氟乙烷和八氟丙烷的相对标准偏差（RSD）均小于4%，说明在选取的线性范围内该方法具有良好的精密度。

3　结语

本文建立了气相色谱质谱联用法对高纯四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的检测方法。方法有效避免了主成分四氟化碳对检测的干扰，能够对待测物进行准确定性和定量。同时该方法具有分析时间短、准确度高、检出限低等优点，能够满足检测的需要。

参考文献

[1] 陈鸿昌. 四氟化碳生产技术与市场[J].化工生产与技术，2010，17(5)：21-25.

[2] 付梦月，黄晓磊，周宪峰，等.四氟化碳中痕量气体杂质的气相色谱分析[J].化学推进剂与高分子材料，2014，12(1)：93-96.

[3] 魏磊，张绪锐，汪建春，等.氟气中氮气和四氟化碳的快速分析[J].化学推进剂与高分子材料，2010，8(2)：58-61.

[4] 杨英桂，保小玲.六氟化硫气体中空气和四氟化碳含量检测方法的改进[J].广东化工,2009，6(9)：171-172.

[5] 张洪彬，韦桂欢，周升如.色谱/质谱联用法测定NF3中微量CF4[J].质谱学报，2001，22(3)：51-55.

[6] 郑秋艳，王少波，李翔宇，等.六氟化钨中气相杂质的分析方法研究[J].舰船防化，2009（2）：6-13.

[7] 李聪，王冲，李智.四阀四柱分析流程在检测含氟特种气体中杂质的应用与探索[J].低温与特气，2014，32（6）：31-36.

[8] 方华，庄鸿涛，杨康，等.氦离子色谱仪在四氟化碳分析中的应用[J].低温与特气，2010，2(5)：39-43.

[9] 邓建平，钱琳，周朋云.用氦离子化(DID)气相色谱仪分析高纯四氟化碳[J].低温与特气，2010，2(5)：39-43.

[10] 曲庆. 气质联用仪在气体分析中的应用[J].低温与特气，2006，24(1)：30-35.

Determination of hexafluoroethane and octafluoropropane in pure tetrafluoromethane by GC/MS

Yu Ruixiang, Jiang Yang, Dong Yi, Gao Yanqiu, Huang Haixing, Yu Zhiqiang, Chen Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Abstract:A method for the determination of hexafluoroethane(C2F6) and octafluoropropane(C3F8) in pure tetrafluoromethane (CF4) was proposed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) with selection ion monitoring mode(SIM). The ions m/z=119 and m/z= 169 were chosen as quantitative ion for C2F6and C3F8. The results show that the calibration curve has good linearity in liner range of (0.1～50)×10-6V/V with the correlation coefficient R2higher than 0.999, and the limits of detection are less than 0.01×10-6V/V. The method has the advantages of simple and rapid detection with good precision and can be applied in the quantification of C2F6and C3F8in CF4.

Key words:gas chromatography; mass spectrometry; hexafluoroethane; octafluoropropane; determination