邓凯文,李建政,赵博玮 (哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)



WFSI处理低C/N比养猪废水的效果及脱氮机制

邓凯文,李建政*,赵博玮 (哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)

摘要：为有效处理高氨氮、低C/N比养猪废水,采用在土壤中布设木条形成木质框架的方法构建木质框架土壤渗滤系统(WFSI),并通过调控运行探讨其对化学需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)的处理效果.研究表明,对于COD、NH4+-N和TN分别为160-359、253-298 和317-374mg/L的养猪废水,在(25±1)℃和表面水力负荷为0.2m3/m2·d条件下,系统可在30d启动成功并达到稳定运行,其COD、NH4+-N 和TN去除率分别达到61.7%、85%和36.3%左右.分析表明,WFSI中同时存在异养反硝化和厌氧氨氧化等多种生物脱氮机制,其中厌氧氨氧化的脱氮贡献可达去除总氮的42.3%以上.

关键词：养猪废水；氨氮；低C/N比；土壤渗滤系统；脱氮

* 责任作者, 教授, ljz6677@163.com

氮素过量是造成水体富营养化的主要原因之一,对废水进行脱氮处理则可从源头上控制氮素的排放,保护受纳水体的生态平衡[1-3].诸如食品加工、畜禽养殖和屠宰等企业所排放的废水,一般都含有较高浓度的氨氮(NH4+-N),养猪废水的NH4+-N含量甚至高达470mg/L以上[4-5].养猪废水还具有低碳氮比的特性,采用传统的硝化反硝化工艺很难对其进行有效的脱氮处理[6-7].

脱氮处理工艺主要有厌氧-好氧活性污泥法、序批式活性污泥法、曝气生物滤池等,其脱氮作用主要是通过硝化和异养反硝化途径得以实现,需要提供足够的碳源作为电子供体,加之微生物增殖对碳源的需求,通常要求碳氮比[C/N比,其中C以化学需氧量(COD)计,N以总氮(TN)计]为4以上才能获得较好的生物脱氮效果[6].新兴的一些脱氮工艺,如CANON, Sharon-ANAMMOX等是根据自养反硝化原理研发成功的,不仅脱氮效率高,而且几乎不需要碳源,尤其适合处理具有低C/N比的有机废水,但运行条件苛刻、管理复杂,制约了其推广应用[7].针对养猪废水高氨氮、低C/N比的水质特点,研发既经济高效又运行管理方便的处理技术,成为保证养猪业可持续发展的重要需求.

土壤渗滤工艺具有管理方便,处理成本低等优点[8].为防止土壤滤层的重力压实和由水流冲刷造成的塌陷,采用向土壤层中布设木条形成支撑框架的方法,构建了木质框架土壤渗滤系统(WFSI)装置,并通过启动运行,考察了系统对高氨氮、低C/N比养猪废水的处理效能,并就其脱氮机制进行了探讨.

1 材料与方法

1.1 废水水质

试验废水取自哈尔滨市郊某养猪场.该养猪场采用干清粪的清粪方式,产生的废水主要由猪尿和猪舍冲洗水组成,其水质如表1所示.该废水的COD和NH4+-N平均浓度分别为210和268.5mg/L,其COD/TN的平均值只有0.64,是一种典型的高氨氮、低C/N比废水.

表1 试验废水水质Table 1 Quality of the wastewater

1.2 木质-土壤渗滤装置

图1为试验试制的WFSI装置示意.其中,渗滤柱由有机玻璃制成,Φ15cm,总高1.5m,有效体积21.1L.柱底设有一容积约为0.6L的圆锥体,用于废水的收集和排放.柱内自下而上依次填有5cm厚的承托层、110cm高的木质-土壤渗滤层和5cm厚的布水层.其中,承托层由Φ5～8mm的砾石铺设而成,布水层由尺寸为1.5～2.5×1～1.5× 0.2～0.4cm的碎木铺成.渗滤层由用水浸透的松木条与土壤混匀填装而成,二者的堆积体积比1:3.其中的木条尺寸为3～5×2～3×0.2～0.4cm,土壤为过200目筛的苗圃腐殖土.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

1.3 系统的启动运行

如图1所示,废水由蠕动泵按设定流速提升到滤床顶部,经滤床过滤后由底部的椎体收集并排出.WFSI在0.2m3/(m2·d)的表面水力负荷下启动运行,进水量3.5L/d,环境温度为(25±1)℃.

1.4 分析方法

在WFSI的启动和运行过程中,对进水和出水水质进行监测.COD、NH4+-N、亚硝酸盐氮(NO2--N)、硝酸盐氮(NO3--N)以及pH值的检测为每天1次,均采用国家标准方法进行测定[9].其中,COD采用密闭消解法测定,NH4+-N、NO2--N、NO3--N采用分光光度法测定,pH值采用pH计(DELTA 320, Mettler Toledo)测量.TN采用multiN/C-2100s总有机碳分析仪(Analytikjena,德国)定期检测.

2 结果与讨论

2.1 COD的去除

土壤渗滤系统对COD的去除机制包括过滤、吸附以及微生物的降解作用,其中的微生物降解是最为主要的途径[10].如图2所示,在为期80d的启动与运行过程中,WFSI对COD的去除表现出明显的阶段性.在启动初期(前4d),由于滤床土壤中的微生物尚处于萌发阶段,加之土壤和木条中可溶性有机物的溶解,导致出水COD浓度较进水有明显升高[11].随着滤床中可溶性有机物的不断洗出,出水COD浓度逐渐降低,并在第9～15d保持在66mg/L的较低水平,使系统表现出62.7%左右的去除率,而这一较高的去除率应该是由土壤和木条吸附作用贡献的[12].自第16d开始,系统出水COD浓度再次回升,虽然在第18d达到峰值后再次下降,但在第18～24d的运行中,系统出水和进水COD浓度非常接近,说明系统对污染物的吸附已达到饱和.随着运行的持续,系统填料中的微生物得以萌发和增殖,其代谢作用逐渐成为系统去除COD的主要机制[13].自第25d开始,系统的COD去除率迅速提高,并在第30d后稳定在了61.7%左右,出水浓度平均为84mg/L.在第49～63d运行期间,系统出现了土壤流失现象,一些土壤颗粒随出水流出,但这并未对系统的COD去除率造成显著影响.

图2 WFSI的进出水COD及去除率Fig.2 COD and COD removal in the WFSI

2.2 NH4+-N的转化与脱氮

NH4+-N在土壤渗滤系统中的迁移转化是一个复杂过程,包括了挥发、吸附、硝化、反硝化、厌氧氨氧化等作用,而微生物的硝化与反硝化作用被认为是氮素去除的主要途径[14].

如图3所示,伴随COD去除率在第30d后达到相对稳定(图2),系统对NH4+-N的去除也同步趋于稳定.在第30～48d的运行中,进水和出水NH4+-N浓度分别平均为241.4和13.6mg/L,平均去除率高达94.0%.自第49d发生土壤流失后,系统的NH4+-N去除率有所下降,在第74～80d重新达到稳定状态时,其平均去除率下降为85.0%.

废水生物处理系统中的NH4+-N,除了用于生物合成外,其主要去除机制是硝化和厌氧氨氧化[15-17].在为期80d的运行中, WFSI进水NH4+-N平均浓度为268.5mg/L(图3),而NO2--N和NO3--N浓度很低,均在1.2mg/L以下(图4).如图4所示,在启动运行的前15d,出水中几乎检测不到NO2--N和NO3--N,说明系统内的硝化细菌尚未得到足量富集,亦或是未能表现出活性.自第16d开始,系统开始出现NO2--N的积累,但在第19d达到最大值66.1mg/L后迅速下降,并在25～48d的运行中保持在了1.1mg/L左右.系统出现NO3--N积累的时间要滞后于NO2--N 3d,自第18d开始迅速攀升,在第25d后趋于稳定.由于进水NH4+-N浓度在第39～50d较低(图3),平均为209.8mg/L,出水NO3--N浓度也随之下降为145.1mg/L(图4).在土壤流失后重新达到稳定时,系统的NO3--N积累现象仍然突出,浓度达到145.3mg/L左右.

图3 WFSI的进出水NH4+-N及去除率Fig.3 NH4+-N and NH4+-N removal in the WFSI

以上结果表明,系统中的硝化菌群活性在第16d后开始呈现,NH4+-N的氧化使系统在第14～24d期间出现了明显的NO2--N积累现象.而NO2--N积累则促进了硝化细菌的富集和活性提高,使出水NO3--N浓度快速攀升,NO2--N积累现象则随之消失,系统的NH4+-N转化从短程硝化演变到了全程硝化.可见,土壤中木条的布设提高了氧气在系统中的传质和利用效率.在第25d之后的运行中,系统中再未出现NO2--N积累现象,而NO3--N浓度则一直保持在较高水平.伴随NH4+-N的氧化和大量NOx--N的生成,系统的pH值下降,最低达到6.1(图4).随着WFSI的继续运行,系统的NOx--N积累量显著下降,其pH值恢复到7.8左右.而出水中NO3--N浓度的降低,反映出系统具有一定的反硝化脱氮或厌氧氨氧化作用[14,25].

图4 WFSI系统的NOx--N和pH值Fig.4 NOx--N and pH in the WFSI

如图5所示,在80d的运行中,WFSI系统的进水TN平均为336.0mg/L.由于废水中的氮主要以NH4+-N的形式存在(表1),且系统对污染物的去除在运行初期以吸附作用为主,因而使TN去除在前15d表现出与NH4+-N变化一致的规律(图3).自第16d开始,系统的硝化功能开始显现(图4),出水中的NH4+-N浓度迅速下降(图3),而NO3—N浓度逐渐升高(图4).在第21～38d,系统对TN的去除保持了相对稳定,平均去除率为45.3%.由于原水水质波动和土壤流失现象的出现,系统对TN的去除在第39d显著下降.随着运行的持续,TN去除率在第60d后再次达到了相对稳定,平均为36.3%,较土壤流失前有明显降低.此时,出水TN浓度平均为215.7mg/L.

2.3 氮去除机制讨论

土壤渗滤系统的除氮作用存在4种机制,即氨氮挥发、介质吸附、同步硝化反硝化和厌氧氨氧化[18-20].在为期80d的启动和运行过程中,WFSI的进水pH值始终处于7.0～8.5的范围(图4),废水中的氨几乎都以NH4+的形式存在,而且系统控制的温度为(25±1)℃,通过氨氮挥发途径除氮的可能性不大[25].对于WFSI系统,吸附作用在启动初期的NH4+-N和TN去除中发挥了重要作用(图3,图5).但随着运行的持续,系统内的各类功能菌群得以富集增长,NH4+-N和TN的去除机制转变为以生物转化为主[21].依据系统进出水NH4+-N、NO2--N和NO3--N浓度以及pH值的变化,推测WFSI具有一定的异养反硝化脱氮或自养的厌氧氨氧化脱氮作用.选择WFSI在最后8d(第73～80d)的稳定运行数据,对系统的脱氮机制分析如下.

图5 WFSI进出水TN及去除率Fig.5 TN and TN removal in the WFSI

异养反硝化脱氮包括亚硝酸盐还原(短程反硝化)和硝酸盐还原(全程反硝化),其反应式分别如式(1)和式(2)所示[22].

由式(1)和式(2)计算可知,通过反硝化作用每去除1mg NO3--N需要消耗2.86mg的易生物降解COD,每去除1mg NO2--N则需要1.71mg易生物降解COD.厌氧氨氧化菌在低氧条件下有自养反硝化的能力,此作用以氨氮为电子供体,亚硝酸盐为电子受体,最终形成N2O或者N2,其反应如式(3)所示[23].

如表1所示,WFSI启动和运行过程的进水平均C/N比为0.64,最大值也不过1.61,不能满足异养反硝化对碳源的需求.在8d(第73～80d)的稳定运行中,生物量的变化可忽略不计,假设系统中的氮素均是通过异养反硝化和厌氧氨氧化途径得以去除.依据系统进出水COD、NH4+-N、NO2--N 和NO3--N浓度计算,得到WFSI去除的COD和TN分别平均为0.481g/d和0.487g/d.全程反硝化要比短程反硝化需要更多的碳源[24],由于系统在最后8d的运行中无NO2--N积累,假设系统所去除的COD全部用于短程反硝化,根据式(1)计算,短程反硝化的脱氮量为0.281g/d,系统通过厌氧氨氧化途径去除的氮至少为0.206g/d,占去除总量的42.3%.考虑系统也会发生部分如式(2)所示的全程反硝化脱氮,系统通过异养反硝化的脱氮量要比0.281g/d更少,而通过厌氧氨氧化途径的脱氮量则要比0.206g/d更多.系统内的滤床中布设了大量的木条,其腐败过程释放的可降解生物质也可为反硝化提供碳源,但其作用强度还有待进一步研究[25].尽管各种脱氮途径对系统脱氮的贡献率还无法定量,但WFSI对高氨氮、低C/N比养猪废水的生物脱氮机制是明确的,即以硝化反硝化和厌氧氨氧化为主要途径.

3 结论

采用在土壤中布设木条形成木质框架的方法构建了木质框架土壤渗滤系统.在表面水力负荷0.2m3/(m2·d)、(25±1)℃条件下,处理高氨氮、低C/N比养猪废水可获得61.7%的COD去除率和85%的NH4+-N去除率,同时也表现出一定的脱氮效能,TN去除率可稳定在36.3%左右.分析表明,系统的脱氮机制主要是硝化反硝化和厌氧氨氧化,其中以厌氧氨氧化的贡献率最大.

参考文献：

[1] Ghafari S, Hasan M, Aroua M K.Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater—a review [J].Bioresource Technology, 2008,99(10):3965-3974.

[2] 许德超,陈洪波,李小明,等.进水氨氮浓度对静置/好氧/缺氧SBR脱氮除磷性能的影响 [J].中国环境科学, 2013,33(11):1984-1992.

[3] 谢继慈,陈洪波,李小明,等.混合碳源浓度对单级好氧生物脱氮除磷的影响 [J].中国环境科学, 2013,33(10):1771-1778.

[4] 李建政,孟 佳,赵博玮,等.养猪废水厌氧消化液SBR短程硝化系统影响因素 [J].哈尔滨工业大学学报, 2014,(8):27-33.

[5] 刘永丰,许振成,吴根义,等.清粪方式对养猪废水中污染物迁移转化的影响 [J].江苏农业科学, 2012,(6):318-320.

[6] 邓时海,李德生,卢阳阳,等.集成模块系统同步硝化反硝化处理低碳氮比污水的试验 [J].中国环境科学, 2014,34(9):2259-2265.

[7] 李 冬,邱文新,张 男,等.常温ANAMMOX工艺运行性能及功能菌研究 [J].中国环境科学, 2013,33(1):56-62.

[8] 王 振,刘超翔,董 健,等.分流比对土壤渗滤系统脱氮效果的影响研究 [J].环境科学学报, 2013,33(7):1926-1931.

[9] 国家环境环保总局.水和废水监测分析方法 [M].4版.北京:中国环境科学出版社, 2006.

[10] 吴 婷,雷中方,王悦超,等.两级土壤渗滤系统对高含氮有机废水的处理效果研究 [J].复旦学报(自然科学版), 2011,(05):569-575,582.

[11] 赵博玮,李建政,邓凯文,等.木质框架土壤渗滤系统处理养猪废水厌氧消化液的效能 [J].化工学报, 2015,(6):2248-2255.

[12] 崔蒙蒙,张有政,王振中,等.2种改良土壤渗滤系统对降雨径流中氮的去除 [J].环境工程学报, 2014,(12):5305-5310.

[13] 孙宗健,丁爱中,滕彦国.人工土壤渗滤对颗粒COD的吸附及堵塞 [J].环境工程, 2008,(6):39-41,44,3-4.

[14] 王丽君,刘玉忠,张列宇,等.深型地下土壤渗滤系统中氮的去除途径 [J].环境工程学报, 2013,(11):4214-4218.

[15] 王元月,魏源送,张树军.厌氧氨氧化技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性分析 [J].环境科学学报, 2013,33(9):2359-2368.

[16] Okano Y, Hristova K R, Leutenegger C M, et al.Application of real-time PCR to study effects of ammonium on population size of ammonia-oxidizing bacteria in soil [J].Applied and Environmental Microbiology, 2004,70(2):1008-1016.

[17] Enwall K, Nyberg K, Bertilsson S, et al.Long-term impact of fertilization on activity and composition of bacterial communities and metabolic guilds in agricultural soil [J].Soil Biology and Biochemistry, 2007,39(1):106-115.

[18] Oved T, Shaviv A, Goldrath T, et al.Influence of effluent irrigation on community composition and function of ammoniaoxidizing bacteria in soil [J].Applied and Environmental Microbiology, 2001,67(8):3426-3433.

[19] Nakhla G, Farooq S.Simultaneous nitrification–denitrification in slow sand filters [J].Journal of hazardous materials, 2003,96(2):291-303.

[20] 魏才倢,朱 擎,吴为中,等.两段式沸石多级土壤渗滤系统强化脱氮试验 [J].中国环境科学, 2009,29(8):833-838.

[21] Sun G, Austin D.Completely autotrophic nitrogen-removal over nitrite in lab-scale constructed wetlands: Evidence from a mass balance study [J].Chemosphere, 2007,68(6):1120-1128.

[22] Bernet N, Delgenes N, Akunna J C, et al.Combined anaerobic–aerobic SBR for the treatment of piggery wastewater [J].Water Research, 2000,34(2):611-619.

[23] Strous M, Heijnen J J, Kuenen J G, et al.The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms [J].Applied microbiology and biotechnology, 1998,50(5):589-596.

[24] 曾 薇,李 磊,杨莹莹,等.A2O工艺处理生活污水短程硝化反硝化的研究 [J].中国环境科学, 2010,30(5):625-632.

[25] Zhao B, Li J, Leu S Y.An innovative wood-chip-framework soil infiltrator for treating anaerobic digested swine wastewater and analysis of the microbial community [J].Bioresource technology, 2014,173:384-391.

Efficiency and denitrification mechanism in a wood-chip-framework soil infiltrator treating piggery wastewater with low C/N ratio.

DENG Kai-wen, LI Jian-zheng*, ZHAO Bo-wei (State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：87～91

Abstract：In order to treat piggery wastewater with high ammonium density and low C/N ratio, a wood-chip-framework soil infiltrator (WFSI) was constructed and its performance in COD, NH4+-N and TN removal was investigated, while the mechanism for denitrification was analyzed.The infiltrator was started up at a hydraulic surface loading rate of 0.2 m3/m2·d and temperature (25±1)℃, and could get steady in performance within 30 days.The results showed that COD, NH4+-N and TN removal in the infiltrator were about 61.7%, 85.0% and 36.3%, respectively, as against a feed concentration which ranged 160～359, 253～298 and 317～374 mg/L, respectively.Heterotrophic denitrification and ANAMMOX were identified as the denitrification approaches in the WFSI, and the contribution of ANAMMOX to the TN removal was more than 42.3%.The COD, NH4+-N and TN removal in the infiltrator were about 61.7%, 85.0% and 36.3%, respectively, as against a ranged feed concentration of 160～359, 253～298 and 317～374mg/L, respectively.

Key words：piggery wastewater；ammonium；low C/N ratio；soil infiltrator；denitrification

中图分类号：X703.1

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)01-0087-05

收稿日期：2015-05-21

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项项目(2013ZX07201007-002-03);黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(GC13C303)

作者简介：邓凯文(1990-),男,吉林省吉林市人,博士研究生,主要从事废水生物处理与资源化研究.