张霖琳,王 超,朱红霞,于海斌,吕怡兵 (中国环境监测总站,北京 100012)



北京混合功能区夏冬季细颗粒物组分特征及来源比较

张霖琳,王 超*,朱红霞,于海斌,吕怡兵 (中国环境监测总站,北京 100012)

摘要：于2014年8月和12月,选择北京某城市混合功能区,分别手工采集一个月的环境空气P M2.5样品,实验室方法测定滤膜中的元素碳/有机碳、9种可溶性离子、16种无机元素等20余种化学组分,采用CMB模型对夏冬两季PM2.5来源进行分析.结果表明,夏季PM2.5日均质量浓度为73µg/m3,低于《环境空气质量标准》,而冬季平均值为111µg/m3,高于夏季和标准限值.冬季OC和EC浓度均高于夏季,且OC/EC比值升高,OC和EC呈线性相关,提示二者有相同来源.NO3-、SO42-、NH4+是北京混合功能区3种主要可溶性离子,且夏季生成量较高;冬季Cl-显著升高与燃煤排放有关.Si、Ti、Fe、Zn、Al等元素质量浓度在0.1～10µg/m3浓度水平,Pb、Cu、Mn、Cr、Ba、Sb等在10～102ng/m3浓度水平,V、Ni、Co、Mo、Cd等在0.1～10ng/m3浓度水平.且冬季各个元素浓度均高于夏季.CMB模型初步解析结果表明,夏季和冬季颗粒物的来源变化明显,夏季二次硫酸盐、机动车和二次硝酸盐贡献率居前三位,而冬季则为燃煤、机动车和扬尘.

关键词：北京；PM2.5；组分；源解析

近年来,北京市环境空气细颗粒物(PM2.5)已成为首要污染物[1-4],研究PM2.5浓度及化学组分特征,并判断其污染来源,对于评价空气质量以及制定排放控制措施均具有重要意义.而环境空气颗粒物的来源解析研究,正是科学、有效地开展颗粒物污染防治的基础和前提[5].

本研究于2014年8月和12月,选择北京市某城市混合功能区的监测点位,手工采集PM2.5样品,实验室方法测定PM2.5质量浓度以及滤膜中的元素碳/有机碳、9种可溶性离子、16种无机元素等共计20余种化学组分,并采用CMB模型分析了夏冬两季PM2.5的化学组分特征和主要污染来源.旨在为掌握北京城区大气污染物的组成和分布特征,为大气管理和污染控制提供技术支持和科学依据.

1 样品采集与分析方法

1.1 采样时间和地点

于2014年8月4日至31日和11月28日至12月28日,分别手工连续采集28d和30dPM2.5样品.采样点位设在代表城市混合功能区的中国环境监测总站九楼楼顶采样平台(116°24′44″E, 40°2′24″N),避开局地污染源、障碍物和地面扬尘的直接影响.

1.2 样品采集

按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法》[6]的要求,采用两台武汉天虹TH-150A智能中流量总悬浮微粒采样器,每天平行采集2个PM2.5滤膜样品,采样流量为100L/min,每个样品连续采集23h(AM 9:00～次日AM 8:00),两个月共采集样品116个.采样期间气温、风向等与北京当季的气温和主导风向一致,能够代表该季节的污染状况,且采样期间没有雨、雪等特殊天气的影响.

采样滤膜选择美国PALL公司石英和特氟龙滤膜各一张(直径90mm),其中石英滤膜用于分析有机组分,特氟龙滤膜分析无机组分.采样前石英滤膜在500℃烘烤4h,以去除有机本底,采样前后所有滤膜均在恒温恒湿干燥器中平衡24h,滤膜恒重后用电子天平(瑞士METTLER AE 240)称量,两次重量之差为PM2.5质量,方法要求详见《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》[7].样品分析之前放置4℃冰箱保存.

1.3 分析方法

1.3.1 EC/OC测定 热光反射法分析石英滤膜中的有机碳和无机碳,采用美国沙漠研究所Model 2001A型热/光碳分析仪,测试前对氧化炉进行烘烤,进行系统空白测试并检测系统的稳定性,选择cmdImproveA程序升温对石英滤膜样品进行测试,截取样品面积为0.495cm2.

1.3.2 可溶性离子测定 参照《空气和废气监测分析方法》[8]中超声萃取-离子色谱法,将剪碎的滤膜加入15ml纯水,超声提取30min后,将提取液过0.22µm滤膜用离子色谱进行测定.

1.3.3 Si和Ti测定 参照《空气和废气 颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(征求意见稿),将剪碎的滤膜放入镍坩埚中,马弗炉升温至530～550℃进行样品灰化,保持恒温40～60min,灰化后样品加入0.1g～0.2g固体氢氧化钠,500℃下熔融10min,取出坩埚加入5mL热水在电热板上煮沸提取,最后定容至50ml,用ICP-AES进行测定.

1.3.4 金属元素测定 参照《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》[9],将剪碎的滤膜加入10mL盐酸和硝酸混合溶液,200℃微波消解15min,消解液过滤后定容至50mL,用ICP-MS进行测定.

1.4 QA/QC

采样前对采样器的环境温度、大气压力、气密性、采样流量等进行检查和校准.对石英和特氟龙滤膜进行空白实验,确保所选用的滤膜目标组分空白值未检出或远小于实际样品中浓度.对于PM2.5滤膜,两次称重之差小于0.04mg为满足恒重要求.每批样品做2个全程序空白,且前处理时加做1个实验室空白.样品中离子、元素等待测组分的加标回收率保证在80%～120%之间.每分析20个样品后测定一个校准样品用于质控判断, 超出偏差范围(5%),重置校准曲线,再进行分析.

1.5 CMB受体模型法

化学质量平衡(CMB)模型是US EPA推荐的源解析受体模型之一,利用有效方差加权最小二乘法解析颗粒物的来源[10].该受体模型由一组可以用最小二乘法求解的质量平衡方程组成,方程表明环境颗粒物受体样品中,每种化学元素的实测浓度为排放源中该物质浓度与源贡献度乘积的线性加和.排放源的成份谱和受体样品中各种物质的浓度值及其标准偏差均为模型所需的输入数据,模型根据这些数据计算出各个源的贡献值及其标准偏差.解析结果的优度判断由以下几个统计参数来反映[11]:回归系数越接近于1.0结果越可靠,残差平方和越接近于0结果越可靠,质量平衡值在80～120%之间,T统计值<2.0,提示源贡献值处于或低于检出限.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5化学组分特征

2.1.1 PM2.5日均质量浓度 根据采样前后滤膜的质量变化和标况下的采样体积,计算出PM2.5日均质量浓度,见图1.夏季PM2.5日均质量浓度范围为19～142µg/m3,平均值为73µg/m3,日间浓度变化小于冬季,与《环境空气质量标准》[12]城市点PM2.5执行的二级标准限值相比较(75µg/m3),夏季PM2.5平均值低于标准限值;而冬季PM2.5日均质量浓度范围为19～392µg/m3,平均值为111µg/m3,显著高于夏季和标准限值,且PM2.5质量浓度波动较大,一个月之内有4次重污染天气,PM2.5日均质量浓度达到239～392µg/m3,重污染之后空气质量转好,PM2.5维持在与夏季相同的浓度水平.

图1 夏季和冬季PM2.5日均质量浓度Fig.1 The average daily mass concentrations of PM2.5in summer and winter

2.1.2 EC/OC分析 颗粒物中的碳组分主要包括有机碳(OC)和元素碳(EC)两部分,其中EC的化学结构类似于不纯的石墨,主要是来自燃烧源的直接排放[13],而OC既包括由污染源直接排放的一次有机碳(POC),也包括有机气体在大气中发生光化学反应生成的二次有机碳(SOC).观测期间OC、EC以及OC/EC比值的统计结果见表1.

冬季OC和EC浓度均高于夏季,且OC/EC比值较高,将冬季4个重污染天气进行单独统计, OC/EC平均值为5.22,高于冬季平均水平并显著高于夏季.分析其原因,采样的气温可能是一个重要因素,夏季气温高,OC多倾向于存在于气态,易导致滤膜样品中OC/EC的比值偏低;此外,也可能与冬季增加的燃煤排放、生物质燃烧有关,这类源有较高的OC含量,同时冬季的大气混合层高度较低,发生逆温现象致使污染物不易扩散,促进了二次有机碳的形成.在天津[14]、广州[15]等地研究也得到相似结果.将两个季节OC与EC的测试结果进行一元线性回归,见图2.夏季线性回归系数r=0.802,冬季r=0.952,提示夏冬两季OC和EC均呈现较好的线性正相关的关系.

表1 夏季和冬季OC、EC测试结果(µg/m3)Table 1 The results of the concentrations of OC and EC in summer and winter (µg/m3)

图2 夏季和冬季PM2.5中OC和EC线性关系Fig.2 Relationship between OC and EC in PM2.5samples in summer and winter

2.1.3 可溶性离子分析 将夏季和冬季9种可溶性离子的日均质量浓度均值进行比较,见图3.除夏季NO3-、SO42-高于冬季之外,其他7种离子均为冬季高于夏季.

NO3-、SO42-、NH4+浓度较高,是北京混合功能区PM2.5中3种主要可溶性离子,其质量浓度与相应的气态前体物SO2,NOx和NH3的质量浓度及其在大气中生成粒子的转化率有关,并受温度和湿度等因素的影响.3种离子在夏季的二次生成量较冬季大,属于优势离子,其原因可能与夏季气温高,紫外线较强,易发生大气光化学反应,生成粒径较小的二次污染物.冬季由SO2生成SO42-转化率虽然较低,但由于这一时期大气中SO2的质量浓度随采暖期间燃煤源排放而大量增加,因此SO42-的质量浓度仍然居9种离子之首.冬季Cl-显著升高,也与采暖季节燃煤源排放有关.此外,SO42-、Cl-、NO3-又是燃煤、机动车尾气的重要组分,K+升高可能与生物质燃烧有关,Ca2+升高可能与冬季城市扬尘增加有关.

图3 夏季和冬季PM2.5中9种可溶性离子浓度比较Fig.3 Comparison of 9soluble ion concentrations in PM2.5in summer and winter

图4 夏季和冬季PM2.5中元素含量比较Fig.4 Comparison of element concentrations in PM2.5in summer and winter

2.1.4 元素分析 PM2.5中地壳元素包括Al、Si、Ca和Fe等,是扬尘成分谱的主要元素.将观测期间16种元素的含量进行统计,由于元素浓度水平差异较大,因此本研究的纵轴用对数坐标表示浓度,统计结果见图4.Si、Ti、Fe、Zn、Al等元素质量浓度较高,在0.1～10µg/m3浓度水平;Pb、Cu、Mn、Cr、Ba、Sb等在10～102ng/m3浓度水平;浓度含量最低的V、Ni、Co、Mo、Cd等元素在0.1～10ng/m3浓度水平.冬季各个元素浓度均高于夏季,但同一元素在不同季节的浓度均在同一水平上,不存在数量级的差别.本次观测结果与我们2012年[4]和2013年[3]同时段监测的元素浓度水平和分布特征基本一致.

2.2 来源解析

采用CMB模型,通过分析细颗粒物的源类以及受体样品物理化学特征,来确定各个源对受体浓度的贡献.在模型运算之前,为检验颗粒物的源成分是否解析完全,将测定的化学组分浓度进行质量重构,并通过与称重法获得的颗粒物质量浓度之间的差异,探讨颗粒物源成分的质量平衡特征.

对于大气颗粒物中的有机物,通常假定对应于每克碳含有0.2～0.4g 其他元素(如O,H和N 等),即以1.2～1.4代表有机物相对于每克OC的平均分子量,Turpin等[16]对这一做法的合理性进行了检验,认为对城市地区的气溶胶取1.4是合适的.土壤风沙尘通常以特定元素的氧化物浓度相加的方法进行估算,一般假定由6 种元素的氧化物(即SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、FeO、Fe2O3和K2O)组成,其中包括构成大陆地壳物质最重要的8 种化合物中的6种,另外2种氧化物Na2O 和MgO约分别占地壳物质质量的3%.

将PM2.5质量浓度及其中20余种化学组分的测定结果引入CMB模型, Al、OC和EC作为一次燃煤源的标识组分,Al、Ca和Si作为一次扬尘的标识组分,OC、EC作为机动车的标识组分.二次粒子是由环境中气态硫氧化物、氮氧化物等经过一系列化学反应生成,无法直接测量,因此目前主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的组成来代替, 用NO3-作为二次硝酸盐的标识组分、SO42-作为二次硫酸盐的标识组分,经运算分别得到夏季和冬季PM2.5源解析的初步结果,见图5和图6.

结果表明,夏季和冬季颗粒物的来源存在明显变化,夏季二次硫酸盐、机动车和二次硝酸盐占比居前三位,而冬季燃煤、机动车和扬尘占比居前三位.一方面提示,排放到大气中的SO2、NOX、OC会通过一定的光化学反应等途径生成二次有机碳、二次硫酸盐和二次硝酸盐, PM2.5中的有机物、硝酸盐、硫酸盐和铵盐主要由气态污染物二次转化生成,累计占PM2.5一半以上,是重污染情况下PM2.5浓度升高的主导因素,夏冬两季这些二次污染物对大气颗粒物的贡献均不容忽视.另一方面,冬季燃煤排放的显著增加,且采暖时期多风扬尘,导致冬季燃煤源和扬尘源比例上升,也是两个季节源解析结果发生变化的重要因素.

图5 夏季PM2.5源解析初步结果Fig.5 Sources apportionment results of PM2.5in summer

图6 冬季PM2.5源解析初步结果Fig.6 Sources identification results of PM2.5in winter

将初步源解析得到的几大类主要源的分担率,与近20年北京市源解析的相关研究结果进行比较,见表2.二次硫酸盐和硝酸盐贡献率显著增加,扬尘逐年减少,燃煤贡献率较上世纪有所降低但仍处于较高水平,机动车对PM2.5产生综合性贡献.首先,机动车直接排放PM2.5,包括有机物和元素碳等;其次,机动车排放的气态污染物包括挥发性有机物、氮氧化物等是PM2.5中二次有机物和硝酸盐的前体物,同时也是造成大气氧化性增强的重要催化剂.

北京市环保局2014年发布的2012～2013年度北京市PM2.5来源解析结果中,机动车占31.1%,在本地源贡献中比例最高.文献[17]中对2013年北京源解析结果认为,燃煤、二次粒子和扬尘与本研究所占比例接近,但机动车占比较低.本研究夏冬两季机动车分别位列第二,但如果两季综合分析,机动车仍是最主要的污染源,其次是二次粒子和扬尘.结果提示,随着北京城区机动车保有量的迅速增加,机动车尾气对PM2.5的贡献率愈加显著.因此,加大对机动车尾气污染的治理力度,是当前乃至未来有效治理北京市大气颗粒物污染的关键.

目前我国省会城市已陆续开展了源解析工作,但不同城市或不同研究机构对同一城市所得到的源解析结果并不能简单进行比较,主要原因是不同研究所界定的源分类不一致,如相同的机动车来源,有的结果包括了道路扬尘、二次OC和机动车尾气,而有的结果仅指机动车尾气,且最终各城市发布的均为综合源解析结果,初始模型计算结果仅作为一项手段,因此本研究所提供的结果仅作为参考,规范源的分类将是我国源解析研究和相关工作亟待解决的问题.

表2 1989～2014年PM2.5源解析结果统计(µg/m3)Table 1 Sources apportionment results of PM2.5in Beijing from 1989～2014 (µg/m3)

3 结论

3.1 2014年夏季PM2.5日均质量浓度范围为19～142µg/m3,平均值为73µg/m3,低于《环境空气质量标准》中75µg/m3;而冬季PM2.5日均质量浓度范围为19～392µg/m3,平均值为111µg/m3,显著高于夏季和标准限值.

3.2 冬季OC和EC浓度均高于夏季,且OC/EC比值升高,其原因主要与冬季增加的燃煤排放、生物质燃烧有关.夏冬两季OC和EC均呈现较好的线性相关,表明二者具有相同的排放源.

3.3 NO3-、SO42-、NH4+浓度较高,是北京混合功能区的主要污染离子, 且在夏季的二次生成量较冬季大,属于优势离子, 其原因可能与夏季气温高,紫外线较强,易发生大气光化学反应,生成粒径较小的二次污染物.冬季Cl-显著升高与燃煤排放有关.

3.4 Si、Ti、Fe、Zn、Al等元素质量浓度在0.1～10µg/m3浓度水平, Pb、Cu、Mn、Cr、Ba、Sb等在10～102ng/m3浓度水平; V、Ni、Co、Mo、Cd等在0.1～10ng/m3浓度水平.冬季各个元素浓度均高于夏季.

3.5 CMB模型初步解析结果表明,夏季和冬季颗粒物的来源变化显著,夏季二次硫酸盐、机动车和二次硝酸盐为前三位主要污染来源,而冬季燃煤、机动车和扬尘居前三位.

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Characterization and source apportionment of PM2.5in mixed function area during summer and winter, Beijing.

ZHANG Lin-lin, WANG Chao*, ZHU Hong-xia, YU Hai-bin, LÜ Yi-bing (China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：36～41

Abstract：Air particulate matter samples from mixed function area in Beijing were collected during Aug.and Dec.2014.The chemical components consisted of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC), 9 water-soluble ions, and 16elements in PM2.5were analyzed.The chemical mass balance (CMB) method had been applied to identify the source of PM2.5.The results showed that the average daily mass concentration of PM2.5in summer was 73µg/m3, which was lower than the relevant Chinese air quality standards.While in winter, the average daily mass concentration was 111µg/m3, which was much higher than summer and the standards.The concentrations of OC and EC, and OC/EC ratio in winter were higher than in summer.And a linear correlation was identified between the OC and EC due to the same source apportionment.The secondary ions such as sulphate (SO42-), nitrite (NO3-) and ammonium (NH4+) were the most important compounds in the particles of this area, because they accounted for a large fraction of PM2.5especially in summer.The concentration of chloride ion (Cl-) was increased in winter due to the coal combustion.The concentrations of Si, Ti, Fe, Zn and Al were in the range of 0.1～10µg/m3; Pb, Cu, Mn, Cr, Ba and Sb 10～102ng/m3; V, Ni, Co, Mo and Cd 0.1～10ng/m3.The contents of all the elements were higher in winter than in summer.The results of the source apportionment showed that the major contributions of PM2.5were second sulfate, motor vehicle exhausts and second nitrite in summer, while coal combustion, motor vehicle exhausts and raise dust in winter.

Key words：Beijing；PM2.5；chemical component；source apportionment

中图分类号：X513

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)01-0036-06

收稿日期：2015-05-26

基金项目：国家环境保护公益科研专项(201309050) * 责任作者, 工程师, wangchao@cnemc.cn

作者简介：张霖琳(1980-),女,辽宁沈阳人,高级工程师,博士,主要从事环境监测工作.发表论文30余篇.