杨庆红，吉兰平，朱雪锋，张洪涛，席先锋，朱洪丽

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州 324000）

有机硅材料品种众多、性能优异，已在工农业生产、高新技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中得到广泛的应用[1]。建筑用硅酮密封胶就是一类重要的有机硅产品。在实际生产中，为改善硅酮密封胶的加工性能及降低成本的需要，往往需要在体系中加入各种增塑剂，但其具有容易迁移、易挥发等缺陷，易造成密封胶弹性变差、粘结失效等问题，这些严重影响硅酮密封胶的使用，常常会带来质量事故。

1-十二烯烃分子中含有不饱和C=C双键，可以通过发生加成、环氧化、碳基化、调聚共聚等反应，将其引入到有机分子中，衍生出许多有价值的有机合成中间体，广泛的应用于硅酮密封胶、高温硫化胶等材料中[2-3]。本研究通过硅氢加成反应、水解共缩聚等反应制备端羟基十二烷基改性聚硅氧烷，并考察其作为基胶使用时对硅酮密封胶强度、粘结等性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器设备

原料：甲基二氯硅烷（MH），二甲基二氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，偶联剂，钛络合物，纳米碳酸钙，工业级；1-十二烯烃，优级品；卡斯特铂金催化剂。

仪器设备：AGS-X万能电子拉力试验机，薄利菲黏度计，LXXJB-5L行星搅拌机，DHG-9146n鼓风干燥箱，LX橡塑邵尔硬度计。

1.2 端羟基十二烷基改性聚硅氧烷的制备

1)十二烷烃甲基二氯硅烷的制备[4]。首先以1-十二烯烃、含氢单体（MH）为原料，在铂络合物作用下制备硅氢加成产物十二烷烃甲基二氯硅烷。反应方程式为[5]：

2)水解物的制备。实验室简易油裕锅反应装置，采用一次进料的方式，将十二烷烃甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷按一定比例加入反应器中，加入一定浓酸水解，设置30～40℃左右反应，水解完成后水洗除酸直到中性，生成水解物[6]。反应方程式为：

3)端羟基十二烷基改性聚硅氧烷的制备。水解物在碱胶的催化下聚合，待聚合达到一定程度后，直接升温分解催化剂，终止反应，同时脱低沸即得产物[7]。其结构为：

所得的的改性聚硅氧烷的分子结构稳定，极好的流动性，较宽的使用温度等优良性质[8]。

1.3 中性透明RTV-1硅酮密封胶的制备

中性透明RTV-1硅酮密封胶的制备在行星搅拌机中完成。将上述端羟基十二烷基改性聚硅氧烷加入行星搅拌机中，加入交联剂、气相白炭黑、催化剂及其它助剂，混合均匀后，解除真空，出料，留样做相关性能测试。

1.4 分析和测试

性能测试用样品分别装封入塑料筒中，按GB/T 16776－2005建筑用硅硐结构密封胶和GB/T 14683－2003硅酮建筑密封胶要求做相关性能测试[9-10]。

2 结果与讨论

2.1 原料配比十二烷烃甲基二氯硅烷收率的影响

表1列出了在密闭体系中，铂催化剂用量为0.065 mmol/g时，1-十二烯烃（C12H24）与甲基二氯硅烷（CH4SiCl2）的不同摩尔比下十二烷基甲基二氯硅烷的收率。

表1 1-十二烯烃与甲基二氯硅烷摩尔比对收率的影响Tab 1 Effect of molar ratio of 1-dodecylene and methyl dichlorosilane on the yield

由表1可以看出，当1-十二烯烃与甲基二氯硅烷为1:1.2时，十二烷烃甲基二氯硅烷的收率可达88%。

2.2 原料配比对水解物黏度的影响

长链烷基链节过长会导致水解物裂解之后不能形成有效的环状硅氧烷。利用长链烷基水解物进行下游产品的聚合。实验考察了十二烷烃甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷（C2H6Cl2Si）摩尔比对水解物运动黏度ν，结果见表2。

表2 原料配比对水解物黏度的影响Tab2 Effect ofraw materialratioontheviscosityof hydrolysate

由表2可知，十二烷烃甲基二氯硅烷比例越高，水解物的黏度越大。这可能是长链烷烃的引入，降低了水解物的分子间作用力，导致其黏度降低。

2.3 端羟基十二烷基改性聚硅氧烷与107胶对比

比较了几批采用相同的工艺、配比、用量的羟基十二烷基改性聚硅氧烷与107胶，结果见表3。

表3 改性聚硅氧烷与107胶黏度对比Tab 3 Viscosity comparison of modified polysiloxane and 107 adhesive

由表3可知，107胶的黏度比端羟基十二烷基改性聚硅氧烷要高。这也与链烷基链节的位阻有关，位阻作用导致其分子间作用力变小，黏度相对107胶小很多。

2.4 温度对改性聚硅氧烷黏度的影响

选用相同5w黏度的改性聚硅氧烷与107胶，比较温度对他们各自黏度的影响，结果见表4。

表4 温度对改性聚硅氧烷黏度的影响Tab 4 Effect of temperature on the viscosity of modified polysiloxane

由表4可知，与107胶相比，端羟基十二烷基改性聚硅氧烷黏度变化更大。这原因是长链烷基－C12H25不像－CH3那样被牢牢地控制在Si－OSi主链上，它能在空间自由旋转，温度越高，产物运动黏度变化越大。

2.5 改性聚硅氧烷对硅酮密封胶性能的影响

以实验室制备的改性聚硅氧烷制备中性透明RTV-1硅酮密封胶的制备，考察其对硅酮密封胶的影响，并与常规中性透明硅酮密封胶比较。

2.5.1 中性透明RTV-1硅酮密封胶基础配方

中性透明RTV-1硅橡胶的组成及典型配方见表5。

各组分按顺序加入到行星搅拌机中，需保证原料严格除水，配方中考虑加入水、醇清除剂以保证产品中尽可能低的水分残留，提升胶的存储性能。

2.5.2 十二烷烃甲基二氯硅烷比例对胶性能的影响

选用由不同比例十二烷烃甲基二氯硅烷得到的水解物制备出相近黏度的改性聚硅氧烷，以相同的配方制备得到中性透明RTV-1硅酮密封胶，比较他们的性能差异，结果见表6。

表5 中性透明RTV-1硅橡胶的典型配方Tab 5 Typical formulation of neutral transparent RTV-1 silicone rubber

表6 不同十二烷烃甲基二氯硅烷比例对胶性能的影响Tab 6 Effect of different ratio of dodecane methyl dichlorosilane on the performance of adhesive

由表6可知，随着水解物中十二烷基甲基比例的增加，密封胶的断裂拉伸强度逐渐减小，最大伸长率逐渐增大，而胶的硬度逐渐降低，但其对胶的固化时间的影响很小。这可能是十二烷基的引入，使得高分子的间距加大，分子间的间距越大，相应地体现的交联密度降低，强度下降，另外在应力作用下，柔性的长链烷基分子链可以将里传导出去，使应力更加分散，使得生产率增加。而固化速率更多地与交联剂和催化剂有关，所以在这里固化时间无明显变化。

2.5.3 与常规中性透明硅酮密封胶性能比较

对由端羟基十二烷基改性聚硅氧烷制备的中性透明硅酮密封胶与由107胶制备的密封胶做了比较，见表7。

表7 改性中性透明硅酮密封胶与常规胶比较Tab 7 Comparison of modified neutral transparent silicone sealant adhesive and conventional adhesive

由表7可知，由端羟基十二烷基改性聚硅氧烷制备的中性透明硅酮密封胶比常规的密封胶具有更优越的性能，特别是在伸长率、粘结性及耐老化性能方面。

3 结论

1)1-十二烯烃与甲基二氯硅烷的摩尔比为1:1.2时，十二烷烃甲基二氯硅烷的收率最高。

2)水解物黏度跟十二烷烃甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷摩尔比有关，比例越高，黏度越小；温度越高，水解物黏度越低。

3)端羟基十二烷基改性聚硅氧烷的黏度受温度影响比107胶更大。

4)最终中性透明硅酮密封胶的性能也与十二烷烃甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷摩尔比有直接关系。

5)由端羟基十二烷基改性聚硅氧烷制备的中性透明硅酮密封胶比常规密封胶具有更优越的性能。

[1]冯圣玉,张洁,李美江,等.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004.

[2]杨慧.含氢硅油及聚醚与长链烷基共改性硅油的制备[D].广州:华南理工大学,2012.

[3]朱淮军,廖洪流,李凤仪.长链α-烯烃的硅氢加成反应研究[J].精细化工,2006,23(1):50-53.

[4]彭自力,韩关佑.长链烷基硅烷偶联剂HD-109的合成[J].浙江化工,2004,35(6):10-12.

[5]张先亮,黄婷,段和平.具醚链和长链烷基聚硅氧烷的合成及催化作用[J].武汉大学学报(理学版),1986(1):72-74.

[6]温峻,陶润河.用有机硅水解物中间层制备聚二甲基环硅氧烷[J].化工科技,1996(1):21-22.

[7]赵请,李万博,姚成.十二烷基改性硅油的合成及其润滑性能[J].南京工业大学学报(自然科学版),2008,30(3):81-84.

[8]林茵,严宝珍.长链烷基硅油的研究[D].北京:北京化工大学,2004.

[9]建筑用硅硐结构密封胶:GB/T 16776－2005[S].

[10]硅酮建筑密封胶:GB/T 14683－2003[S].