1种纺织品中全氟辛酸的萃取方法

2016-06-06武宏科沈海民史鸿鑫

化工生产与技术 2016年6期

曹鹏，武宏科，沈海民，史鸿鑫

（浙江工业大学，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032）

全氟辛酸（PFOA）是一种含氟表面活性剂，其具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及憎水憎油等特性，广泛应用于石油、化工、纺织、印染、炊具制品、医药等工业及农业领域[1-10]。纺织业作为我国经济的支柱产业之一，也是在国际国内具有明显竞争优势的产业。为了使纺织品功能化、高性能化，也提高了产品档次和附加值，使纺织品具有抗静电、柔软、拒水、拒油、防霉、杀菌、保健、防护、舒适、环保和产业用等功能。

近年来，含氟表面活性剂作为一种新型的表面活性剂被广泛使用到纺织领域，PFOA及其衍生物就是其中之一。随着添加剂和助剂的使用，可能会对人类健康和生态环境产生影响，也随着环境科学对含氟化合物研究的日益深入发现其能够经受高温、光照、化学作用、微生物作用和高等动物代谢作用而很难降解，人们也逐渐认识到其具有生物累积和沿食物链在生物体内富集作用等，并对环境造成的污染已经遍及全球生态系统。国际上不少国家和组织对各种防止化学品进行了细致的毒理学和生态学研究，并且颁布了禁止与限用纺织染料和防止印染助剂的法规[11-12]。早在20世纪60年代，Taves等用核磁共振的方法在人血中检测到全氟辛磺酸；随后很多研究报道发现，PFOS极其相关化学品广泛存在于大气、水体、生物体液以及肝脏内，甚至在极地地区也检测到该类物质。20世纪末，世界各国就纷纷对其进行了预警评估以及不同程度限制和规定。2006年12月12日，欧盟颁布了欧盟议会和理事会指令，规定欧盟市场制成品中PFOA的质量分数不得超过0.005%，纺织品或涂料中不得超过1.0 mg/m2。

国外在PFOA的检测领域已经取得了一定的成果，但是多针对环境土壤及生物体内检测[13-23]。而国内还没有出台PFOA用量制的国家标准，尚不具备成熟的检测方法和手段，关于纺织品的中PFOA的检测方法更少报道[24,25]，尽快制定一系列相应检测方法已经迫在眉睫。建立纺织品中PFOA的简便、快捷的检测方法，对我省乃至全国突破国外技术壁垒，促进纺织业的健康发展，保障人民身体健康具有深远的意义。

PFOA的检测主要有气相色谱（GC）-质谱（GC）、GC、高效液相色谱（HPLC）-MS、液相色谱（LC）-MS-MS、核磁共振（NMR）、LC-荧光检测法、中子活化法和X射线荧光法等[26-33]。目前PFOA的检测主要使用是色谱分析法，但色谱分析技术涉及的样品种类繁多、样品组成及其含量、样品物理形态等复杂多变因素，会对色谱分析方法的直接分析测定造成诸多干扰，同时为了适应灵敏度、精密度极高的现代分析仪器，使其检测结果更加准确可靠，因此优化样品的预处理是分析检测的关键环节，也显得至关重要。对于含有痕量PFOA的样品预处理技术关键在于PFOA的有效萃取与富集。纺织品的材质各不相同，其中PFOA的含量差异较大，纺织品在加工过程中使用了很多的织物整理剂、助剂、添加剂等，其中的化学物质比较杂，给其有效富集萃取带来很大的困难。萃取方法主要有固相萃取、液-液萃取、液-固萃取等。

本研究采用液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的PFOA，寻找合适的萃取溶剂，提高其分离效果，同时引入超声波萃取技术，通过超声波的辐射压强产生强烈的空化效应、扰动效应、击碎和搅拌作用等增大分子运动频率和速度，提高溶剂的穿透能力，从而加速目标成分进入溶剂中，缩短萃取时间，优化萃取条件，提高PFOA的萃取效率。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

Waters 515高效液相色谱仪，Finnigan LCQ Advantage MAX离子阱质谱仪，温度指示控制仪，电热恒温鼓风干燥箱，循环水式真空泵，隔膜真空泵，旋转蒸发仪，BS224S电子天平；PFOA(阿拉丁)，乙酸铵(AR)，乙腈(HPLC)，甲醇(HPLC)，样品(由宁波出入境检验检疫局提供)。

1.2 实验条件

1)萃取条件。将样品加入到100 mL具塞三角瓶中，分别加入20 mL水、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷和氯仿等溶剂，对样品中的PFOA进行萃取；萃取1～5 h后，过滤并以萃取剂充分冲洗样品残渣，合并滤液；然后将滤液在旋转蒸发仪中蒸干后用体积比1:1的乙腈、水溶液溶解并定容至2.00 mL。

2)超声波辅助萃取条件。将样品加入到100 mL具塞三角瓶中，分别加入20 mL水、甲醇、乙腈、DMF、二氯甲烷和氯仿等溶剂，对样品中的PFOA进行萃取；超声恒温波水浴萃取10～60 min，萃取1～4次后，过滤并以萃取剂充分冲洗样品残渣，合并滤液；然后将滤液在旋转蒸发仪中蒸干后用体积比1:1的乙腈、水溶液溶解并定容至2.00 mL。

3)检测条件的确定。PFOA盐的结构中带有羧基难以质子化，不适合采用ESI正离子模式，故选择电喷雾离子源负离子作为电离模式采用蠕动泵进样，将质量浓度5.0 g/mL的PFOA标准溶液分别注入离子源中，对其分别进行一级质谱分析，得到其的分子离子峰；然后选取相应的母离子峰，对其进行二级质谱分析。ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱，乙腈、乙酸铵体积比45:55，体积流量0.2 mL/min，毛细管温度300 ℃，进样量5 μL，辅助气体N2、雾化气压力0.17 MPa、雾化器体积流量25 L/min。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

纺织品的材质等不尽相同，且PFOA的含量差异较大，萃取溶剂的选择将直接影响回收率的高低。为了提高PFOA的回收率，必须选择萃取效率较高的溶剂。选择不同极性的溶剂，如水、乙腈、甲醇、氯仿、乙酸乙酯、石油醚和甲苯等为萃取剂，对样品进行萃取实验。通过初步实验发现，由于PFOA水溶性很差，在用水作为萃取剂的时候，质谱响应值很低，PFOA回收率非常低；改用其他的有机溶剂后，采用连续提取技术，经回收率实验，结果见表1。

表1 萃取剂对PFOA质提取效果的影响Tab 1 The effect of extraction agent on the extraction effects of PFOA

由表1可知，连续提取效果较单独提取有显著提高，甲醇作为萃取剂对PFOA提取效果要比石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、乙腈要好。

PFOA是一种含氟表面活性剂，在水溶液和有机溶剂中溶解性相对都较差。根据相似相溶原理中“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似，“相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶。六氟丙烯低聚得到六氟丙烯二聚体（HFPD有2种同分异构体HFPD-1和HFPD-2）、六氟丙烯三聚体（HFPT有3种同分异构体HFPT-1、HFPT-2、HFPT-3），也是一种全氟的化合物，在常温常压下为液体，其中六氟丙烯二聚体沸点48～51℃，六氟丙烯三聚体沸点106～114℃，可以作为一种萃取剂对样品中的PFOA进行萃取实验，结果表明，HFPD和HFPT的萃取率分别为72.35%和76.21%，萃取效果有明显提高，且HFPT的萃取效果优于HFPD。

2.2 超声波辅助萃取条件的确定

2.2.1 萃取剂

根据纺织品表面具有极性和非极性基团的特点，选择了几种萃取剂在超声波辅助下对纺织品中的PFOA进行萃取，表2为分别使用甲醇、乙腈、体积比1:1的甲醇水溶液，在40℃超声波辅助下萃取30 min，PFOA的回收率。

由表2可知，采用甲醇时萃取效果较佳，因此选择甲醇作为萃取剂提取纺织品中的PFOA。

表2 超声波辅助下萃取剂对PFOA萃取效果的影响Tab 2 The effect of extraction agent on the extraction effects of PFOA by ultrasound assisted

2.2.2 超声波频率

分别使用28、40 kHz频率下，用甲醇作为萃取剂，在40℃超声波辅助下对纺织品中的PFOA萃取30 min，结果表明，萃取率分别为95.63%和87.69%。超声波频率低，其空化阀值越低，越容易产生空化，使得颗粒的边界层变薄，外表面剥落，颗粒发生碎裂，加速纺织品中PFOA溶于甲醇的过程，从而实现固态液态萃取分离，提高PFOA的萃取率，因此选择28 kHz作为提取纺织品中的PFOA的超声波频率。

2.2.3 萃取时间

在28 kHz超声波辅助、40℃下，用甲醇作为萃取剂，选择不同的萃取时间对纺织品中的PFOA进行萃取研究，实验结果见表3。

表3 超声波辅助下萃取时间对PFOA萃取效果的影响Tab 3 The effect of extraction time on the extraction effects of PFOA by ultrasound assisted

由表3可知，随着萃取时间的延长，在萃取30 min时，PFOA的萃取效率较高；再延长萃取时间PFOA的收率增加不明显，因此选择30 min作为超声波辅助下的萃取时间。

2.2.4 萃取次数

萃取次数对萃取效果有一定的影响，为了提高萃取效果，在40℃超声波频率28 kHz下，用甲醇作为萃取剂，对比不同的萃取次数对纺织品中的PFOA的萃取效果进行研究，实验结果见表4。

表4 超声波辅助下萃取次数对PFOA萃取效果的影响Tab 4 The effect of extraction times on the extraction effects of PFOA by ultrasound assisted

由表6可知，萃取次数增加后PFOA的萃取率提高，萃取4次的时候PFOA的萃取率增加并不明显，故而选择萃取3次。

3 结论

针对纺织品中PFOA的样品预处理，采用液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的PFOA，引入超声波萃取技术，其优化条件为：在40℃，28 kHz超声波辅助下，用甲醇作为萃取剂，萃取30 min，萃取3次，PFOA的回收率可以达到98.56%。

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