荆国林，唐 曼，叶 萍，张明东

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中煤陕西榆林能源化工有限公司 化工分公司，陕西 榆林 719000)

随着经济的增长和对石油需求的增加，如何提高原油采收率是全世界广泛关注的一个问题[1-3]。油田开发进入中后期阶段，各大油田均采用水驱工艺[4]。油田采出水在回注的过程中，由于温度、压力、pH值等因素的变化导致注水中成垢离子结合[5-7]，造成管道设备的腐蚀和严重堵塞，严重时甚至会导致停产[8]。大庆油田严重的结垢现象对产层造成了无机伤害，增加了设备的维护次数，大大提高了原油生产成本，所以解决结垢问题至关重要[9-11]。鉴于大庆油田某区块出现的结垢现象，作者对其中的垢样进行了组成及含量分析，对油井采出水进行了离子分析，明确结垢的主要原因和垢样的主要成分，并且针对结垢现象优选出高效率的复配防垢剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaCl：分析纯，上海化学试剂厂；NaHCO3：分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；Na2CO3：分析纯，沈阳市试剂厂；Na2SO4：分析纯，哈尔滨市化工试剂厂；羟基乙叉二膦酸二钠(HEDPNa2)、羟基乙叉二膦酸四钠(HEDPNa4)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)、聚丙烯酸钠(PAAS)：工业品，山东泰和水处理科技股份有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)：分析纯，黑龙江省阿城化工试剂厂；NaOH：分析纯，天津市河北区海晶精细化工厂；钙指示试剂：分析纯，中国天津化学试剂三厂；石油醚：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；无水乙醇：分析纯，沈阳市华东试剂厂。

电子天平：AL-104，上海梅特勒-托利中仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：DGG-9023A，上海森信实验仪器有限公司；扫描电子显微镜：EVO18，德国蔡司公司；721分光光度计：V-5000，上海元析仪器有限公司；X射线衍射光谱仪：DMAX-2000，广东新华设备厂。

1.2 垢样分析方法

选取大庆油田某区块的三口油井的结垢样品进行化学分析，用EDTA络合滴定法测定钙镁离子，分光光度法测定铁离子，得出垢样中各成分的含量。

针对其中的M57-87号油井内的垢样，通过扫描电镜所得的能谱图确定垢样中的元素组成，然后用石油醚和无水乙醇去除表面的油渍和污物之后利用XRD进行检测，分析垢样中含有的主要物相，判断垢样的物质晶型。

1.3 水质分析方法

利用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5523—2006 《油田水分析方法》对所选取的大庆油田该区块采出水进行水质分析。

1.4 防垢率性能评定方法

防垢剂的防垢性能评价方法和具体实验步骤参照石油天然气行业标准SY/T5673—1991《油田用防垢剂性能评定方法》进行，防垢率的计算公式如下。

(1)

式中，Ef为防垢率；ρ1为加药溶液中钙离子的质量浓度；ρ0为空白溶液中钙离子的质量浓度；ρ为反应前体系中钙离子的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 结垢原因分析

2.1.1 垢样类型及组成

利用化学方法对三口油井的垢样进行分析，最终得到结垢样品成分的结果见表1。

表1 结垢样品成分分析结果

由表1可见，三个油井中结垢样品的主要成分均为碳酸钙，其平均质量分数达64.28%，其次为FeS和Fe2O3。结垢样品中含水率较少，含油率均比含水率高，还有部分黏土矿物。

选取M57-87号井内的垢样通过扫描电镜得到的能谱图见图1，分析出的各元素组成见表2。

E/keV图1 M57-87油井垢样能谱分析图

元素名称w/%C11.98O58.45Si0.14S1.42Ca25.39Fe2.62

由表2可见，垢样的主要组成为氧、钙、碳元素，还有少量硫、铁以及微量的硅元素。

M57-87号井内垢样的XRD图谱见图2，衍射峰与标准PDF卡片进行比对得碳酸钙垢晶型为方解石型，特征衍射峰2θ≈29.4°、35.9°、39.5°、43.1°，分别对应的是(104)、(110)、(113)、(202)晶面。油田垢样主要由CaCO3、MgCO3的混合氧化物组成，且以CaCO3为主。

2θ/(°)图2 M57-87油井垢样XRD图谱

2.1.2 采出水离子组成

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5523—2006对采出水进行水质分析，得到的离子组成数据见表3。

表3 采出水离子分析及结垢趋势预测

2.2 防垢剂筛选

由于油田管道内结垢严重且垢样成分复杂，单一防垢剂无法达到很好的防垢效果，所以考虑防垢剂的复配，通过防垢剂之间的协同作用，提高防垢剂的防垢效率。利用HEDP、HEDPNa2、HEDPNa4、ATMP、EDTMPA、STPP和PAAS两两按照质量比1∶1进行复配得到以下五种复配防垢剂。设定评价条件为ρ(Ca2+)=50 mg/L，碱度(以CaCO3计)为2.5 g/L，反应温度70 ℃，反应时间24 h，复配防垢剂总投加量5 mg/L，防垢剂防垢率测定结果见表4。

表4 复配型防垢剂的阻垢效率

由表4可以看出复配防垢剂防垢效果4#>2#>1#>5#>3#。其中复配防垢剂3#和5#防垢效果相对较差。4#的防垢效果最好，在该实验条件下防垢率可达95.9%，EDTMPA和ATMP具有较好的协同效应，所以对复配阻垢剂4#进行性能评价。

2.3 防垢剂性能评价

2.3.1 ρ(防垢剂)对防垢效率的影响

在ρ(Ca2+)=50 mg/L，碱度(以CaCO3计)为2.5 g/L，反应温度为(70±1)℃，反应时间为24 h的实验条件下，考察复配防垢剂4#的在反应体系中的总浓度分别为1、3、5、10、15 mg/L时对阻碳酸钙垢性能的影响，实验结果见图3。

ρ(防垢剂)/(mg·L-1)图3 ρ(防垢剂)对防垢效率的影响

由图3可知，随着反应体系中ρ(防垢剂4#)升高，其防垢率也随之增大。当达到3 mg/L时，其防垢效果最好，防垢率达98.59%。且在1～10 mg/L之间时防垢率均在90%以上，防垢效果均较好。

2.3.2 温度对复配型防垢剂性能的影响

根据大庆油田该区块的实际情况，选择温度变化的范围为40～90 ℃，ρ(Ca2+)、碱度保持不变，防垢剂4#的投加量为5 mg/L，考察温度对阻碳酸钙垢效果的影响，实验结果见图4。

t/℃图4 温度对防垢剂性能的影响

由图4可知，防垢剂用量为5 mg/L时，防垢剂的效率随着温度的升高而降低，在 40～75 ℃，防垢剂的防垢率均能达到90%以上，具有良好的防垢效果。当温度超过75 ℃，升高温度防垢剂的效率大大降低。

2.3.3 碱度对复配型防垢剂性能的影响

在防垢剂投加量为5 mg/L，ρ(Ca2+)=50 mg/L，70 ℃恒温24 h条件下，考察不同碱度(以CaCO3计)对复配防垢剂阻碳酸钙垢性能的影响，结果见图5。

碱度/(mg·L-1)图5 碱度对防垢剂性能的影响

当体系碱度升高，防垢剂的防垢效率也随之降低，且影响较大。当碱度(以CaCO3计)低于4 500 mg/L时，防垢剂效率在90%以上，效果较好。

3 结 论

(1) 通过对垢样进行化学分析和仪器分析，得到垢样中含量最多的为碳酸钙，其次为FeS和Fe2O3，还含有少量的黏土矿物。垢样的主要成分为CaCO3；

(3)ρ(Ca2+)=50 mg/L，碱度(以CaCO3计)为2.5 g/L，反应温度为70 ℃，反应时间为24 h，复配防垢剂总投加量为5 mg/L的实验条件下防垢剂效率：4#>2#>1#>5#>3#；

(4) 防垢剂4#用量在1～10 mg/L时均能取得很好的防垢效果，且当加药量达到3 mg/L时，其防垢效果最好。其阻垢效率随着温度的升高而降低，当温度在40～75 ℃时，阻垢剂阻垢效果较好。阻垢效率随着碱度的增大而降低，且碱度影响较大。

参 考 文 献：

[1] DARIPA P,DING X.A numerical study of instability control for the design of an optimal policy of enhanced oil recovery by tertiary displacement processes[J].Transport in Porous Media,2012,93(3)：675-703.

[2] ABIDIN A Z,PUSPASARI T,Nugroho W A.Polymers for enhanced oil recovery technology[J].Procedia Chemistry,2012,4：11-16.

[3] GOGOI S B.Adsorption-desorption of surfactant for enhanced oil recovery[J].Transport in Porous Media,2011,90(2)：589-604.

[4] 孟园园,任呈强,郑云萍，等.油井结垢规律及其控制措施[J].化工进展,2015,34(S1)：202-206.

[5] 陈新萍，徐克明，李睿，等．三元复合驱高含硅除垢剂的研制[J]．大庆石油学院学报，2003，27(2)：37-41.

[6] 尹先清，伍家忠，高新华，等．渤南油田采油污水处理方法研究[J]．油田化学，2002，19(2):154-156.

[7] 左景架，任韶然，于洪敏，等.油田防垢技术研究与应用进展[J]．石油工程建设，2008，34(2):7-14.

[8] 刘剑钊.结垢机理及阻垢性能测试研究[D].大庆：东北石油大学，2011.

[9] 生许磊.油田阻垢剂的阻垢性能研究[D].青岛：中国海洋大学，2013.

[10] 姚培正，包秀萍，郭丽梅，等．油田水阻垢剂的阻垢机理及其研究进展[J]．杭州化工，2009(1):16-19.

[11] 梁龙虎.石油加工过程阻垢剂及其应用[J]．河南石油，2005，15(1):42-44.